烯烃配位活性聚合催化剂的研究进展

方实耿，傅智盛，顾雪萍，冯连芳，范志强

（1. 浙江大学化学工程与生物工程学系，浙江省杭州市 310027；2. 浙江大学高分子科学与工程学系，浙江省杭州市 310027）

由于烯烃聚合过程中经常发生不可逆的β-H消除反应以及向金属烷基的链转移反应，导致催化引发新的聚合物链[1]。因此，尽管活性自由基、阳离子和阴离子聚合取得了长足进展，但烯烃配位活性聚合催化剂的发展严重滞后。烯烃配位活性聚合的历史可以追溯到1979年，Doi等[2]在-78 ℃用三（乙酰丙酮）钒/Et2AlCl（Et为乙基）催化剂体系制备间规聚丙烯[间规指数为0.81,相对分子质量分布（Mw/Mn，Mn为数均分子量）为1.05～1.20]，但催化剂的活性很低，约4.0 kg/（mol·h）。近十几年来，茂/单茂金属催化剂、二元胺前过渡金属催化剂、α-二亚胺后过渡金属催化剂、水杨醛亚胺前过渡金属催化剂（FI催化剂）等烯烃配位活性聚合催化剂快速发展，这些催化剂不仅可使烯烃配位活性聚合在常温下进行，而且也可调控聚烯烃的立构规整性。本文综述了四种典型的烯烃配位活性聚合催化剂的研究进展。

1 茂/单茂金属催化剂

20世纪末，茂金属催化剂发展迅速，它在低温下能够有效地抑制β-H或β-烷基消除反应，有利于烯烃配位活性聚合。1999年，Fukui等[3]以茂金属催化剂Cp2ZrMe2或Cp2HfMe2（Cp为环戊二烯基，Me为甲基）为主催化剂、B（C6F5）3为助催化剂，分别在-78 ℃和-50 ℃的条件下成功地进行了丙烯的配位活性聚合，随着反应时间的延长，聚丙烯的Mn线性增加，Mw/Mn＜1.10。2000年，Jayaratne等[4-5]以单茂金属催化剂（简称催化剂1，结构式见图1）为主催化剂，（PhNMe2H）[B（C6F5）4]（Ph为苯基）为助催化剂，在-10 ℃条件下催化1-己烯聚合，均得到活性聚合产物，聚1-己烯的Mw/Mn为1.03～1.09。

图1 催化剂1的结构示意Fig.1 Structure schematic of catalyst 1

Hagihara等[6-7]以桥联配合物[t-BuNSiMe2Flu]TiMe2（Flu为芴基）（简称催化剂2，结构式见图2）为主催化剂、B（C6F5）3为助催化剂，在-50 ℃的条件下分别催化丙烯、1-己烯聚合，所制聚丙烯、聚1-己烯的Mw/Mn均小于1.20。此外他们还研究了助催化剂B（C6F5）3，B（C6F5）3/Oct3Al（Oct为辛基），甲基铝氧烷（MAO），干的MAO在0 ℃条件下对丙烯聚合的影响，发现使用B（C6F5）3作助催化剂时，丙烯几乎不能聚合，而使用B（C6F5）3/Oct3Al为助催化剂时，催化剂活性大幅提高，达到了59.8 kg/（mol·h）。四种催化剂体系中，使用干的MAO为助催化剂时，聚合活性最高，所制聚丙烯的Mn最大、Mw/Mn最小。

图2 催化剂2的结构示意Fig.2 Structure schematic of catalyst 2

2 二元胺前过渡金属催化剂

相对于茂金属催化剂，二元胺前过渡金属催化剂合成简单，催化烯烃配位活性聚合的条件温和，具有较好的应用前景。Scollard等[8]最早报道了在室温条件下催化脂肪族烯烃配位活性聚合的二元胺前过渡金属催化剂（简称催化剂3，结构式见图3），以B（C6F5）3为助催化剂，在室温条件下催化1-己烯聚合，随着聚合时间的延长，聚1-己烯的Mn线性增加，Mw/Mn＜1.10。Hagimoto等[9]进一步研究了该催化剂，在0 ℃的条件下，以干的MAO为助催化剂催化丙烯配位活性聚合，发现不同的溶剂对聚合影响很大：相同条件下，聚丙烯在正庚烷中的Mw/Mn为1.16，在环己烷中的Mw/Mn为1.39, 而在甲苯中的Mw/Mn为5.92。

图3 催化剂3的结构示意Fig.3 Structure schematic of catalyst 3

Schrock等[10]合成了催化剂4（结构式见图4），以催化剂4a（图4中R为CH3）为主催化剂，（Ph3C）[B（C6F5）4]为助催化剂，在0 ℃条件下催化1-己烯聚合，发现该过程并非配位活性聚合。这是因为催化剂4a的苯环邻位C—H的活化产生了阳离子中间体，并发生链终止反应。Schrock等[11]又以催化剂4b（图4中R为Cl）为主催化剂，其他条件不变，成功制备了1-己烯的配位活性聚合产物。

图4 催化剂4的结构示意Fig.4 Structure schematic of catalyst 4

3 α-二亚胺后过渡金属催化剂

α-二亚胺催化剂由后过渡金属和具有芳环取代基的α-二亚胺配体构成[12]。该类催化剂合成简单、产物收率高，并且可以通过改变芳环上的取代基来控制催化剂的活性、聚合物的结构和相对分子质量。Brookhart等[13]用α-二亚胺钯催化剂（简称催化剂5，结构式见图5），在5 ℃条件下催化乙烯聚合发现，在6 h内，随着聚合时间的延长，聚乙烯的Mn线性增加，Mw/Mn＜1.10。

图5 催化剂5的结构示意Fig.5 Structure schematic of catalyst 5

用α-二亚胺镍催化剂催化烯烃聚合时链转移现象较严重，很难催化乙烯配位活性聚合，但可以催化长链α-烯烃的配位活性聚合，可能是由于长链α-烯烃的位阻较大，活性链不易向单体发生链转移。Cramail等[14]以催化剂6（结构式见图6）为主催化剂，MAO为助催化剂， 在-10 ℃条件下催化1-己烯聚合，当1-己烯与催化剂的摩尔比小于1 500 时，所得聚1-己烯的Mw/Mn≈1.10，但其摩尔比大于1 500则会导致聚1-己烯的Mw/Mn急剧增大。

图6 催化剂6的结构示意Fig.6 Structure schematic of catalyst 6

Camacho等[15]以催化剂7（结构示意见图7）为主催化剂、改性MAO为助催化剂，在50 ℃条件下催化丙烯聚合，随着聚合时间的延长，聚丙烯的Mn线性增加，Mw/Mn≈1.10，说明该催化剂能在较高温度下催化丙烯配位活性聚合。

图7 催化剂7的结构示意Fig.7 Structure schematic of catalyst 7

目前，还有一些研究者报到了α-二亚胺镍催化剂可用于催化含支链α-烯烃的配位活性聚合。Gao Haiyang等[16-17]以催化剂8（结构式见图8）为主催化剂、MAO为助催化剂，在 0 ℃条件下催化 4-甲基-1-戊烯聚合，在 5 h内，随着单体转化率的增加，聚合物的Mn线性增加，Mw/Mn＜1.10。

图8 催化剂8的结构示意Fig.8 Structure schematic of catalyst 8

4 FI催化剂

FI催化剂（结构式见图9）是以苯氧基亚胺为配体的过渡金属配合物[18]，其中M为Ti，Zr，Hf或V等。FI催化剂不仅具有非常高的活性，而且聚合条件温和[19]。

图9 FI催化剂的结构示意Fig.9 Structure schematic of FI catalyst

Saito等[20]分别以如图10的FI催化剂（简称催化剂9）和茂金属催化剂（Cp2ZrCl2和Cp2TiCl2）为主催化剂、MAO为助催化剂，在50 ℃条件下催化乙烯聚合。研究发现，用催化剂9制备的聚乙烯的Mn最大、Mw/Mn（约为1.10）最小，且随着聚合时间的延长，聚乙烯的Mn线性增加。

图10 催化剂9的结构示意Fig.10 Structure schematic of catalyst 9

Mitani等[21-22]研究了图9中的R1取代基（苯环）上不同位置被F取代的FI催化剂催化乙烯聚合，从表1看出：用所有邻位上被F取代的FI催化剂制备的聚乙烯的Mw/Mn约为1.08；而用所有邻位上无F取代的FI催化剂制备的聚乙烯的Mw/Mn约为2.00，说明苯环的邻位被F取代是催化乙烯活配位性聚合的必要条件。研究人员[18,23-24]通过密度泛函理论计算苯环邻位F对一个有效活性中心所起的作用，结果表明，配位活性聚合产生的关键并非是苯环邻位F空间位阻的影响，邻位F原子并不直接与中心Ti原子键合，而是与聚合物增长链上的β-H作用，降低了β-H与Ti中心原子以及烯烃单体的反应活性，从而抑制了β-H消除反应的发生。

表1 不同FI催化剂催化乙烯聚合Tab.1 Ethylene polymerization results with different FI catalysts

配位活性聚合时一个活性中心通常只生成一个聚合物分子，因此催化剂利用率较低。解决方法是进行多重配位活性聚合，在配位活性聚合的同时加入链转移剂，从而在链增长的同时也发生特定的链转移反应。Nakayama等[24]以催化剂10（结构示意见图11）为主催化剂， MAO为助催化剂， ZnEt2为链转移剂，实现了乙烯的多重配位活性聚合（见图12）。首先催化剂使乙烯配位活性聚合完全，再加入ZnEt2，发生链转移反应，最后加入乙烯单体进行第二次聚合。测得聚合物X（Mn=36 700, Mw/Mn=1.20）与聚合物Y（Mn= 37 100, Mw/Mn=1.31）的相对分子质量及分布近似相同，但聚合物Y的产量是聚合物X的两倍。

图11 催化剂10的结构示意Fig.11 Structure schematic of catalyst 10

图12 常规活性聚合过程和多重活性聚合过程示意Fig.12 Schematic diagrams of conventional coordination living polymerization and multiple coordination living polymerization

5 结语

烯烃配位活性聚合的方法有多种，但总的来说是抑制链转移和链终止反应。茂/单茂金属催化剂、二元胺前过渡金属催化剂、α-二亚胺后过渡金属催化剂和水杨醛亚胺前过渡金属催化剂这四种烯烃配位活性聚合催化剂中，茂金属催化剂的研究最早，研究结果也最深入。但相比茂金属催化剂而言，其他三种非茂金属体系的催化剂具有合成容易、催化烯烃配位活性聚合的条件温和，在实际应用中易于实现的优势。随着人们对配位活性聚合机理研究的进一步深入，新型烯烃配位活性聚合催化剂将层出不穷，利用这些催化剂可制备越来越多结构可控、性能优良的聚烯烃。

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