乙烯四聚用Cr（Ⅲ）系催化剂配体的研究进展

毛国梁，郑德金，王 钦，宋沅孟，姜 越，宁英男

（石油与天然气化工省重点实验室，东北石油大学化学化工学院，黑龙江省大庆市 163318）

采用乙烯齐聚工艺生产高选择性α-烯烃是乙烯工业中的一个重要研究方向，其中，乙烯三聚生产1-己烯已经实现工业化[1-4]，对1-己烯的选择性高达99%[5-6]。随着石油化学工业的快速发展，全球1-辛烯的年均需求量逐年增加[7]。自从Bollmann等首次报道乙烯四聚制备1-辛烯以来，该研究方向已经成为一个热点。乙烯四聚所用的催化剂中，Cr（Ⅲ）系配体因其优越的催化性能而引起重视，研究人员试图合成不同类型的配体结构以及尝试在配体的N，P原子上连接各种取代基，以改变配体的配位环境来提高催化剂的性能。本文主要综述了不同类型的Cr（Ⅲ）系催化剂配体的研究进展。

1 PNP型配体

1.1 单核PNP型

2004年，Bollmann等[8]合成9种单核PNP型配体（见图1），这些配体与Cr（Ⅲ）配位形成的催化剂体系，在甲基铝氧烷（MAO）活化下所有配体都表现出催化活性，配体4在催化乙烯四聚中表现出最高的选择性，对1-辛烯的选择性可达70%。为获得具有更高活性的乙烯四聚用催化剂体系，研究人员合成了许多在配体骨架的N原子上带有烷基、环烷基、醚、硫醚、吡啶端链及芳基等[9-16]不同取代基的单核PNP型配体并进行了实验评价。

图1 单核PNP型配体的配合物结构示意Fig.1 Complex structure schematics of monocyte PNP type ligands

配体骨架的P原子所连的芳环上的取代基对1-辛烯的选择性也有显著影响。Overett等[17]经实验发现，N原子上甲基取代时，在P原子所连的芳环引入的甲氧基由邻位取代变为间位、对位取代的催化剂体系对1-辛烯选择性升高，对1-己烯的选择性急剧下降。N原子上异丙基取代， P原子连接的苯环无取代基时，对1-辛烯选择性最高，说明P原子所连的芳环邻位取代基体积增大或在邻位上引入给电子基团会造成对1-辛烯的选择性下降、1-己烯的选择性上升，催化剂活性中心由乙烯四聚变为乙烯三聚。

1.2 多核PNP型

改变PNP型配体的结构可明显影响催化剂性能。姜涛等[18]合成两种烷基桥联结构的PNP型配体10和配体11（见图2）。当配体10以Cr（Ⅲ）为络合中心配位后，以MAO为助催化剂，可以高活性地催化乙烯四聚制备1-辛烯，催化剂活性可达0.89×106g/（mol·h），产物中C8组分的选择性达72.52%，其中，1-辛烯质量分数高达97.87%。相同的条件下，Cr（Ⅲ）/配体11/MAO催化剂体系催化乙烯四聚时表现出更高的活性，原因可能是配体11中的己基桥比配体10中的乙基桥具有更长的桥联结构，使配体中两个PNP结构分离得更远，更容易使乙烯分子插入，从而使其具有较高的活性。配体11组成的催化剂体系对1-己烯、1-辛烯的选择性均较高。实验结果表明，随着烷基桥长度的增加，Cr（Ⅲ）/PNP/MAO催化剂体系的活性增加，对1-辛烯的选择性变化不大。

图2 双核PNP型配体的结构示意Fig.2 Structure schematics of dicaryon PNP type ligands

乙烯四聚工艺一般采用MAO作为助催化剂，n（Al）/n（Cr）通常为300。由于MAO的价格昂贵，限制了乙烯四聚用催化剂体系的工业化推广及应用。但多数情况下，用其他活化剂会导致催化剂活性降低[19]。因此，合成的新型PNP型配体在低n（Al）/n（Cr）的条件下，表现出高活性至关重要。Mao Guoliang等[20]合成了新型的三核PNP型配体12（见图3），该配体与Cr（Ⅲ）/MAO组成的催化剂体系催化乙烯四聚制备1-辛烯，表现出活性高、寿命长等特点。在n（Al）/n（Cr）为100的情况下，催化剂活性可达2.29×106g/（ mol·h），对1-辛烯的选择性为49.65%，n（Al）/n（Cr）从100增大到500时催化剂活性降低，但对1-辛烯的选择性提高。

Jiang Tao等[21]合成了新型的三核PNP型配体13（见图4），在相同的条件下，配体13与Cr（Ⅲ）/MAO组成的催化剂体系要比单核PNP型配体4与Cr（Ⅲ）/MAO组成的催化剂体系的活性高 [达到9.46×106g/（ mol·h）]、寿命长及用其所制聚合物的相对分子质量分布宽，且相对分子质量随n（Al）/n（Cr）的增加而增加。

图3 三核PNP型配体12的结构示意Fig.3 Structure schematic of triple-core PNP type ligand 12

图4 三核PNP型配体13的结构示意Fig.4 Structure schematic of triple-core PNP type ligand 13

2 其他类型配体

2.1 PN-（CH2）n-NP型

研究发现配体上N原子和P原子的供电子原子影响催化剂的选择性[22-25]。Shaikh等[26]合成了两种PN-（CH2）n-NP型配体14和配体15（见图 5），在乙烯齐聚中有很高的催化活性，所制聚合物的纯度也非常高，几乎没有副产物生成。配体骨架的变化显著影响配体的催化性能，配体14主要催化乙烯三聚，产物是1-己烯，选择性可达70%。在连接P/N结构的碳链上引入一个 —CH2—后得到配体15，其催化行为发生明显的变化，主要催化乙烯四聚，且对1-辛烯的选择性高达91%。该研究成果极大地推进了乙烯四聚用催化剂的进步，使获得乙烯四聚用高选择性催化剂成为可能。

图 5 PN-（CH2）n-NP型配体的配合物结构示意Fig.5 Complex structure schematics of PN-（CH2）n-NP type ligands

2.2 PNN型

Shaikh等研究发现，NP型配体影响三聚和四聚用催化剂选择性[27]，在用其合成PN-（CH2）n-NP结构的基础上，用N,N,N′-三甲基乙二胺氨基取代NP支链部分合成了PNN型乙烯四聚用催化剂配体16（见图 6）。这些配体在乙烯齐聚中都表现出催化活性，其中，用（PNN）CrCl3（THF）（THF为四氢呋喃）型 [配体16与CrCl3（THF）3组成的催化剂体系]催化剂，而且以改性MAO为助催化剂，在甲基环己烷溶液中制备的1-辛烯的选择性可高达89%。

图 6 PNN型配体16的配合物结构示意Fig.6 Complex structure schematic of PNN type ligand 16

2.3 NNO型

研究人员发现，改变配体与金属的配位环境，即用不同的取代基或杂原子链接在配体骨架上，可显著地影响催化剂的活性和产物的选择性[28]。Peulecke等 早期合成的2-苯并咪唑-N-苯喹啉-8-甲酰胺的钛配合物，用于乙烯齐聚时表现出极高的活性，在此基础上合成了6种铬系配体（配体17～配体22）（见图7）。所合成的配体以MAO为助催化剂时，在聚合过程中都表现出很高的催化活性，其中，配体22的活性最高，可达到1.91×107g/（mol·h）。实验表明，配体上链接给电子取代基或酰胺化苯环上链接空间体积小的取代基时具有较高活性。

图7 NNO型配体的配合物结构示意Fig.7 Complex structure schematics of NNO type ligands

2.4 NPN型

Albahily等[29]以RNHPBr（Ph）2NHR[R可为叔丁基（t-Bu），i-Pr或Ph]为原料，合成了NPN型配体23～配体27（见图8），在以MAO为助催化剂的条件下，配体23～配体25都表现出非常高的催化活性。用该类配体可制备高纯度的乙烯齐聚物，是一类非常具有工业化前景的催化剂体系。实验结果表明，配体23的催化性能是所有配体中最好的，温度从20 ℃升至60 ℃，催化剂活性显著升高，但催化剂的选择性急剧下降，20 ℃时，对1-己烯和1-辛烯总的选择性最高可达91%。随n（Al）/n（Cr）的增加，对1-己烯和1-辛烯总的选择性和催化剂的活性均明显增加。不同助催化剂对催化剂的活性影响很大，当以改性MAO为助催化剂时，配体23的活性最高，可达2.94×107g/（ mol·h）。

图8 NPN型配体的配合物结构示意Fig.8 Complex structure schematics of NPN type ligands

3 结语

Cr（Ⅲ）系催化剂的研究取得了长足的进展，对1-辛烯的选择性可高达91%（配体15），活性最高的可达2.94×107g/（mol·h）（配体23），有望实现工业化。虽然乙烯四聚用催化剂的研究不断地向前推进，但要实现工业化还需解决以下问题：1）目前的催化剂体系中大多采用过量的、价格昂贵的MAO作助催化剂，成本偏高。2）反应过程中生成的少量副产物在实际生产中会造成管道堵塞。3）与乙烯三聚相比，乙烯四聚用催化剂的选择性有待进一步提高。

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