高抗冲击高流动PP树脂的性能

马 进，祁军峰，江竹海，郭 锋

（1. 中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司橡塑应用研究所，新疆橡塑材料重点实验室，新疆维吾尔自治区独山子市833600；2. 中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司新疆天利实业总公司，新疆维吾尔自治区独山子市 833600；3. 中国石油天然气股份有限公司华北销售分公司，北京市 100029；4. 中国石油天然气股份有限公司西南销售分公司，四川省成都市 610036）

近年来，随着聚丙烯（PP）生产工艺水平的提高，特别是新型高效催化剂及聚合工艺的改进，使熔体流动速率（MFR）较高的PP（简称高流动PP）产品的开发和应用快速发展。高流动PP在制品加工生产过程中可降低加工温度、注射压力、合模力等，从而降低能耗，缩短制品的成型周期，大幅提高制品产量。此外，采用高流动PP可注塑成型薄壁制品，减少原材料的使用，降低成本。但是高流动PP的抗冲击性能较差，满足不了下游市场的要求。近几年，生产抗冲击共聚PP的技术取得了明显进展。德国巴斯夫股份有限公司、英国石油公司、美国美孚埃克森公司、挪威北欧化工公司、法国阿托菲纳化工有限公司、美国陶氏化学公司、韩国LG化学公司、英国帝国化学工业有限公司等[1]均成功开发出MFR为30 g/10 min以上、冲击强度大于10 kJ/m2的高抗冲击、高流动共聚PP。其制备方法有：1）采用过氧化物降解法制备，即可控降解法生产PP；2）采用新型催化剂配合氢气调节相对分子质量，共聚合得到，即氢调法。过氧化物降解法制备的高抗冲击、高流动共聚PP易发黄，残留在PP中的有机过氧化物在制品加工过程中会挥发，气味较大，不适用于家庭用品和汽车内装饰，因此，采用氢调法聚合得到的注塑专用高流动PP备受关注。鉴于此，近年各大公司都转向使用氢调法提高PP熔体的流动性。此类PP的发展也有两个方向：一是单纯提高PP的MFR，这样有利于缩短成型周期，降低能耗[2]，制作大型薄壁制品。MFR为10～15 g/10 min的注塑专用PP树脂正在被MFR为25～35 g/10 min的替代。二是保证PP的刚性和冲击强度的平衡[3]。但是，当MFR提高时，冲击强度一般要降低。早在20世纪90年代初，国外一些PP生产企业已成功开发MFR在30～40 g/10 min的嵌段共聚PP产品，如法国阿托菲纳化工有限公司生产的MFR为35 g/10 min的嵌段共聚PP具有特殊分子结构和橡胶成分，具有较高的抗冲击性能和刚性，用于注塑成型制品，加工工艺采用较低的模塑压力（从8 MPa降到6 MPa）和加工温度（从245 ℃降到225 ℃），从而降低了能耗，生产的制品壁厚较薄。本工作采用热重（TG）分析、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、凝胶渗透色谱（GPC）、差示扫描量热法（DSC）、动态力学分析（DMA）、偏光显微镜（PLM）等对6种高抗冲击、高流动共聚PP进行了分析对比。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP：K9928H，中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司生产；K9928H-1，在K9928H基础上改变第二反应器中乙烯进料比和添加剂体系而生产的产品；K9026，中国石油化工股份有限公司（简称中国石化）北京燕山分公司生产；HHP4，中国石化茂名分公司生产；AZ564，日本住友新加坡聚烯烃公司生产；AP03B，美国美孚埃克森公司生产。

1.2 主要仪器与设备

ERGOTECH 100-200型注射机，海天德马格机械设备制造公司生产；LJ-2500型电子拉伸试验机，XJH-2.75型悬臂梁冲击试验机，6840.00型熔体流动速率仪，均为意大利Ceast公司生产；V2000型凝胶渗透色谱仪，美国Waters公司生产；RHEOTester2000型毛细管流变仪，德国Gottfert公司生产；242c型动态力学热分析仪，德国耐驰公司生产；822e型差示扫描量热仪，德国梅特勒-托利多公司生产。

1.3 测试与表征

拉伸性能按GB/T 1040.2—2006测试，悬臂梁缺口冲击强度按GB/T 1843—2008测试，MFR按GB/T 3682—2000测试，弯曲性能按GB/T 9341—2008测试，黄色指数按HG/T 3862—2006测试，负荷变形温度按GB/T 1634.2—2004测试，注塑成型收缩率按GB/T 17037.4—2003测试，氧化诱导期按GB/T 19466.6—2009测试。

2 结果与讨论

2.1 常规性能

从表1可以看出：除AP03B的MFR较高外，其他4个试样的MFR接近；AZ564和K9026的MFR接近30 g/10 min，并且冲击强度大于10 kJ/m2，综合性能最好，更适用于注塑大型抗冲击薄壁制品；AZ564的二甲苯可溶物含量最高、弯曲模量适中、纵横向收缩均衡；K9026的弯曲模量比AZ564略差，但综合性能好于其他3个试样；K9928H的氧化诱导期偏长，对注塑制品而言是浪费抗氧剂，在实际加工使用中也没有意义。

表1 抗冲击共聚PP的常规性能Tab.1 Conventional properties of the impact PP copolymers

2.2 DMA和TG分析

从表2可以看出：AP03B，AZ564，K9026，HHP4，K9928H均有两个玻璃化转变温度（tg），说明这5个试样均属于共聚PP；两个tg的差值从大到小依次为AP03B，K9928H，HHP4，K9026，AZ564。两个tg的差值越小，其抗冲击性能越好，这与表1中的冲击强度吻合。

从图1看出：除K9026外，其他4个试样的质量均在430～440 ℃开始损失，质量损失最大的温度在470 ℃附近 ，而K9026的质量在400～430 ℃开始损失。这是因为K9026是用过氧化物降解法制备的，K9026中残留的过氧化物降低了其热稳定性，且在下游加工过程中残留的过氧化物会使PP继续降解，导致制品产生气味；AP03B，K9928H，AZ564，HHP4均为采用氢调法直接共聚合制备的，没有添加过氧化物和其他无机填料[4]，所以它们在470 ℃附近质量快速损失且无其他残留物。

表2 抗冲击共聚PP的 DMA测试结果Tab.2 DMA results of the impact PP copolymers

图1 抗冲击共聚PP的TG曲线Fig.1 TG curves of the impact PP copolymers

2.3 DSC和PLM分析

从表3看出：K9928H的结晶半峰宽温度和结晶温度最高，说明K9928H中加入了增刚成核剂；HHP4的结晶温度、结晶度、熔融温度较低，说明其橡胶相含量较高，这与表1中其弯曲模量、负荷变形温度均较低一致。

表 3 抗冲击共聚PP的DSC数据Tab.3 DSC data of the impact PP copolymers

从图2看出：K9928H中小球晶较多，未结晶空隙区域较少；AP03B中有大球晶；HHP4中有疑似微小的橡胶相颗粒，边缘区域能观察到球晶处于形成初期； K9928H-1的晶区细密、空隙少、排列整齐，中央区域观察不到球晶；AZ564与K9026的结晶形态较为相似，属于细密小球晶，边缘区域部分能观察到少量模糊球晶。综上可以推断：结晶区域的不同表现源于是否添加成核剂，K9928H和K9026中加有成核剂。

图2 抗冲击共聚PP的PLM照片（×600）Fig.2 PLM photographs of the impact PP copolymers

2.4 GPC及FTIR分析

PP的相对分子质量越大，其机械强度就越好，但是相对分子质量增加，分子间的作用力增加，使PP的高温熔体黏度增加、流动性变差，给成型加工带来困难。相反，相对分子质量越低，相对分子质量分布（D）越宽，成型加工相对就越容易[4]。

从表4可以看出：就数均分子量（Mn） 而言，K9928H＜K9928H-1＜AP03B＜HHP4＜K9026＜AZ564，表明K9928H中低相对分子质量部分含量相对较小，AZ564中低相对分子质量部分含量相对较多； 就重均分子量（Mw） 而言，AP03B＞HHP4＞AZ564＞K9026＞K9928H-1＞K9928H，表明AP03B中高相对分子质量部分含量相对最多；从z均分子量（Mz）较高也可进一步说明AP03B，K9928H中高相对分子质量部分的贡献较大[4]。AP03B，K9928H的D最宽，K9026和AZ564的D相对较窄。宽的D对提高刚性有益，随着D变宽，PP的结晶度提高，从而提高PP的刚性。对注塑制品来说，尤其是流程较长的模具，由于分子取向的缘故，制品的模量会随着D变宽而提高，K9928H适合注射长流程、薄壁制品，用于注塑厚壁制品时制品更易翘曲[5]。K9928H及K9928H-1的相对分子质量较低、D较宽，加工性能较好。

表4 抗冲击共聚PP的GPC数据Tab.4 GPC data of the impact PP copolymers

AP03B，HHP4，AZ564，K9026，K9928H的FTIR曲线几乎重合，只有K9928H-1在1 700.0 cm-1处出现不同的峰，为芳酰胺类吸收峰。以K9928H为例，从图3可看出：2 800.0～3 000.0 cm-1出现多重叠合的—CH2，—CH，—CH3中的C—H伸缩振动峰；1 462.0 cm-1附近为—CH2和—CH3的弯曲振动峰；1 380.0 cm-1附近为—CH3弯曲振动峰；1 260.0，1 220.0，1 160.0，1 100.0 cm-1处为间规PP的非晶带；1 167.0，998.0，841.0，899.0 cm-1处吸收峰与等规PP的很相近，在800.0～1 300.0 cm-1出现系列等规PP的螺旋构象规整谱带[6]。由于引入乙烯单元，抗冲击共聚PP在720.0 cm-1附近出现一个不对称的吸收谱带，该峰源于—（CH2）n—（n≥5）的面内摇摆振动。3 645.0 cm-1处为醇酚吸收峰，因此试样中可能含有受阻酚类抗氧剂；1 102.6 cm-1处为P—O—Ar（Ar为芳烃）的吸收峰，说明试样中可能含有亚磷酸酯类辅助抗氧剂。几个试样的特征谱带位置及吸收峰宽窄基本吻合，不存在较大差异，460 cm-1处略有不同，主要是因为各种PP中的添加剂体系（抗氧剂体系和成核剂体系）略有区别[7]。

2.5 流变性能测试

图3 K9928H的FTIR谱图Fig.3 FTIR spectrum of K9928H

从图4可看出：5个PP试样的剪切应力（τ）都随剪切速率（γ）的增大而增大，呈典型的假塑性流体特性[8]；AZ564，AP03B，HHP4，K9928H的流变曲线接近，表明其分子链结构相似；K9026为采用过氧化物降解法制备的，其τ，表观黏度（ηa）均略小于其他4个试样。

图4 190 ℃时抗冲击共聚PP的流变曲线Fig.4 Rheological curves of the impact PP copolymers at 190 ℃

从表5看出：低γ时，190～210 ℃升温过程中AP03B的黏流活化能最小，表明升、降加工温度对其熔体流动性的影响比其他5个试样大，即AP03B对温度最为敏感；K9026，K9928H，AZ564，HHP4熔体流动性对温度的敏感性相近。高γ时，K9026的黏流活化能最小，表明其对温度较敏感，AP03B，K9928H，AZ564，HHP4对温度的敏感性相近。随着γ的增大，除AP03B外，其他5个试样的黏流活化能均减小。从表5还可看出：6个试样的非牛顿指数（n）都小于1，属于非牛顿流体，且其n均随着温度的升高而增大，即温度升高后，PP的ηa对γ的敏感性下降。在190～210 ℃的升温过程中AP03B的n最大，对γ较不敏感，HHP4的n最小，对γ敏感性最强。AP03B的熔体强度最大，源于其Mw较大，链段支化度高，这与其拉伸强度最大一致；K9026的熔体强度最小，主要是因为K9026是采用过氧化物降解法生产的。

表5 抗冲击共聚PP的流变性能Tab.5 Rheological properties of the impact PP copolymers

3 结论

a）6个注塑用高抗冲击共聚PP中，AZ564和K9026的综合力学性能较好，适合用于注塑抗冲击大型薄壁制品，AP03B和K9928H的力学性能较差，受抗冲击性能限制。

b）6个试样均表现出不同程度的ηa对温度的依赖性， 在高γ时， 升温对K9026熔体的流动性影响较大。K9026为过氧化物降解法生产，产品中残留的过氧化物使其在下游加工过程中继续降解，会产生气味。

[1] 朱庆英，赖海标.高熔指高抗冲共聚聚丙烯EP548R的开发与应用[J].广东化工，2010，37（1）:71-72.

[2] 刘志芳,王灵肖.高流动性共聚聚丙烯的开发与应用现状[J].中国塑料,2006,20（1）:12-16.

[3] 马国玉,王辉,曹欢. 家电注塑用聚丙烯的开发与应用[J].中国塑料, 2012,26（5）:78-82.

[4] 李建,王经逸.新型高流动聚丙烯注塑专用料分子量及流变性能研究[J].橡塑技术与装备，2011,18（12）:1-5.

[5] 张立红.高流动抗冲共聚聚丙烯开发进展[J]. 合成树脂及塑料, 2003,20（5）:48-51.

[6] Serena Coiai, Elisa Passaglia, Mauro Aglietto,et al. Control of degradation reactions during radical functionalization of polypropylene in the melt[J]. Macromolecules,2004, 37（22）: 8414-8423.

[7] 马进,林震宙. 独山子INEOS工艺生产BOPP烟膜专用料的探究[J].上海塑料,2013,162（2）:41-45.

[8] Blackmon Kenneth Paul.Production of ultra high melt flow polypropylene resins: US, 200411-6629[P].2004-11-22.