LY-9702E催化剂在碳四、碳五加氢精制中的应用

胡晓丽，王宗宝，孙利民，王斌，梁顺琴，丛长安，马好文，郑云弟，张忠东

（1. 中国石油石油化工研究院兰州化工研究中心， 甘肃 兰州 730060； 2. 中国石油大连石化公司，辽宁 大连 116032）

碳四、碳五馏分是发展石油化工综合利用产业链中的重要资源[1]。催化裂化装置、蒸汽裂解制乙烯装置和催化重整装置等均副产大量的碳四、碳五馏分。催化裂化过程中生成的碳四、碳五馏分分别为新鲜进料的 5%和 10%；蒸汽裂解制乙烯过程中生成的碳四、碳五馏分分别为乙烯产量的 15%和35%。碳四、碳五馏分由于其沸点较低，常压下易气化，使得该类资源没有得到合理利用，相当一部分作为燃料烧掉。随着炼油加工能力的迅速提高以及乙烯产能的不断增加，轻质烃资源如何有效利用的问题更为突出[2]。

我国碳四、碳五资源的利用目前还不够成熟，产品附加值偏低[3,4]。碳四、碳五馏分均为低碳链烷烃和低碳链烯烃，是非常优质的乙烯裂解原料，碳五馏分中正戊烷和异戊烷是可发性聚苯乙烯的新型发泡剂，环戊烷可代替氟利昂生产硬质聚氨酯发泡塑料。无论是用做乙烯裂解原料还是生产发泡剂，都要求对原料中的烯烃加氢，使其转变成相应的烷烃。

目前应用的碳四、碳五馏分加氢催化剂主要有钯基和镍基金属催化剂以及钼基硫化态催化剂三种类型。钯基和镍基催化剂通常为低温加氢，活性组分为金属态，具有较高的加氢活性，但抗杂质性能弱，尤其是碳四、碳五馏分中经常会有低碳含硫化合物，造成催化剂中毒失活。钼基硫化态催化剂加氢反应温度稍高（通常为 150～200 ℃），由于活性组分为硫化态，可以适应高硫原料的加氢，抗杂质能力强，同时催化剂还有优异的加氢脱硫效果，具有较好的发展前景。

本文以中国石油石油化工研究院兰州化工研究中心研发的LY-9702E催化剂，分别针对碳四、碳五馏分进行了加氢精制评价试验，并对催化剂的工业应用情况进行了总结。

1 实验部分

1.1 催化剂物性

LY-9702E催化剂外观为三叶草条形，以Mo-Ni为活性组分，γ-Al2O3为载体。具有低温加氢脱硫活性高、加氢稳定性能优良等特点，主要物性指标见表1。

表1 LY-9702E催化剂物性指标Table 1 LY-9702E physical properties index

1.2 原料油性质

试验原料为兰州石化公司 FCC轻碳四馏分和裂解碳五馏分，组成见表2。

表2 原料组成分析Table 2 Analysis of raw materials composition

1.3 催化剂评价

催化剂加氢性能评价在45 mL绝热床反应器上进行，将30 mL催化剂和15 mL瓷球混合均匀后装填到反应器中，装填高度200 mm，具体工艺流程见图1。

图1 催化剂评价工艺流程图Fig.1 Schematic diagram of the experimental

原料油和氢气经计算机控制并计量后，在反应器预热段混合并预热。反应产物经冷凝器分离后，液体进入产品罐，氢气一次通过，尾气经计量后放空。各操作参数由计算机自动跟踪、检测和控制。

制备的新鲜催化剂为氧化态，使用之前需进行预硫化处理[5]。硫化工艺条件：以含硫1%的石脑油为硫化油，通H2，压力2.8 MPa，以50 ℃//h升温到150 ℃后投硫化油（硫化油空速2.5 h-1、氢/油体积比350∶1），以30 ℃/h升温到280 ℃维持12 h即可，硫化结束将入口温度降至150 ℃。

2 结果与讨论

2.1 LY-9702E催化剂碳四、碳五加氢精制评价试验

2.1.1 LY-9702E催化剂应用于碳五馏分加氢试验

碳五馏分中的正戊烷和异戊烷按一定比例混合可作为聚苯乙烯的发泡剂，乙烯副产的碳五馏分是生产碳五发泡剂的较好原料。环戊烷可代替氟利昂生产硬质聚氨酯发泡塑料，正戊烷是优质的裂解原料。不管用途如何都需要对碳五馏分进行加氢。

笔者以兰州石化裂解碳五馏分为原料（原料组成见表2），反应条件为：液时空速3.0 h-1，氢油摩尔比5.0，压力2.8 MPa，催化剂1 056 h的评价数据可以看出：图2-3表明入口温度在升高10 ℃的条件下，完成了1 000 h的性能评价，床层温度波动较小，由图4所得产品溴指数小于20 mg/100 g·oil，说明LY-9702E催化剂具有优异的活性、稳定性。完全可以满足C5加氢生产发泡剂的需求。

图2 入口温度变化趋势Fig.2 Entrance temperature variation

图3 床层温升变化趋势Fig.3 Bed layer temperature variation

2.1.2 LY-9702E催化剂应用于FCC轻碳四馏分加氢脱硫试验

采用共氧化法合成环氧丙烷，对原料异丁烷纯度要求比较高，需要将作为初级原料的混合碳四进行乙腈抽提、加氢脱硫、分离等操作来获得较纯净的异丁烷产品。

图4 产品双烯变化趋势Fig.4 Alkadienes of product variation

笔者以兰州石化公司FCC轻碳四馏分为原料，采用LY-9702E催化剂进行加氢脱硫试验。由表3评价数据可以看出：在入口温度155 ℃、空速2 h-1、

氢油体积比400∶1、压力2.5 MPa条件下，烯烃基本上转变为异丁烷和正丁烷，在入口烯烃高达47.29%条件下，加氢产品烯烃含量≤100×10-6，硫含量≤0.5×10-6，说明 LY-9702E催化剂具有优异的加氢脱硫性能，能够满足工业装置生产要求。

由表4评价数据可以看出：在入口温度155～160 ℃条件下，硫含量≤0.5×10-6，说明LY-9702E催化剂具有优异的加氢脱硫性能，能够满足工业装置生产要求。

表4 LY-9702E催化剂加氢脱硫评价数据Table 4 HDS evaluation of LY-9702E catalyst

表3 LY-9702E催化剂加氢评价结果Table 3 Hydrogenation on LY-9702E catalyst %

2.2 LY-9702E催化剂C4、C5馏分加氢工业应用

2.2.1 上海石化7 000 t/a戊烷装置工业应用

上海石油化工公司是国内最早建设裂解C5馏分分离工业试验装置的企业，也是目前国内C5利用最好的企业。该公司建有6.5万t/a裂解C5馏分分离工业试验装置，可分离异戊二烯、间戊二烯和双环戊二烯3种双烯烃，并配套建有2.5万t/a间戊二烯石油树脂（与美国Exxon公司合资）、1 200 t/a甲基庚烯酮、400 t/a二氯菊酸乙酯、1 000 t/a甲基四氢苯酐以及1 800 t/a二氧化双环戊二烯、3 000 t/a异戊烯、7 000 t/a戊烷等生产装置，C5馏分的利用深度达90%。

2005年7月至今，LY-9702E催化剂应用于上海石化7 000 t/a戊烷装置，用于碳五馏分中烯烃加氢饱和生成烷烃，用以生产发泡剂。该催化剂较好的加氢活性、稳定的长周期使用性能得到了厂家的认可。另外，碳五原料中的硫含量<2.0μg/g，一般硫化型催化剂在较低的硫含量下使用，容易出现催化剂表面硫的流失现象，该催化剂在使用过程中没有出现催化剂表面硫流失的现象。表5是催化剂的使用情况。加氢物料中烯烃含量约为60%，要求加氢产品中烯烃含量＜100×10-6。

2.2.2 河南濮阳恒润筑邦石油化工有限公司 14 万t/a LPG装置工业应用

河南濮阳恒润石化20万t/a碳四芳构化装置于2012年5月建成投产。

表5 LY-9702E催化剂前36个月的平均运行数据Table 5 The average operation data in the first 36 months of LY-9702E catalyst

该装置通过碳四烯烃的芳构化烷基化反应转化为高辛烷值汽油调和组分，同时联产C3、C4馏分。由于该装置副产 C3、C4馏分中烯烃含量超标（高达10%～12%(wt)，濮阳恒润石化于2013年3月建成14万t/a C3、C4加氢装置。 LY-9702E催化剂应用于河南濮阳恒润筑邦石油化工有限公司 14万 t/a LPG装置，用于碳三、碳四馏分中烯烃加氢饱和，以利于碳三、碳四馏分的进一步利用。

14万t/a C3、C4加氢装置使用兰州化工研究中心高活性高抗杂质的LY-9702E碳四加氢催化剂。截至目前，工艺参数稳定，入口温度为175 ℃，压力 2.1 MPa，进料量 35 m3/h，原料烯烃含量10%～12%(wt)，加氢产品烯烃含量低于 1%(wt)，满足装置要求。

3 结 论

由裂解碳五馏分1 000 h的性能评价可看出，LY-9702E催化剂具有优异的活性、稳定性。完全可以满足C5加氢生产发泡剂的需求。LY-9702E催化剂应用于FCC轻碳四馏分加氢脱硫，在入口温度155 ℃、氢油体积比400∶1、压力2.5 MPa条件下，加氢产品烯烃含量≤100×10-6，硫含量≤0.5×10-6。

石油化工研究院开发出的碳四、碳五加氢催化剂 LY-9702E，具有优异实验室评价效果和良好工业应用前景。

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