不同基属高酸原油催化裂化反应

刘熠斌，涂永善，蔡明玉，杨朝合

（1. 中国石油大学重质油国家重点实验室， 山东 青岛 266580； 2. 中国石油大学石油工程学院， 山东 青岛 266580）

高酸原油的性质因产地的不同存在很大差异，但是一般来说，高酸原油酸值高、密度和黏度大、轻组分少，胶质、沥青质含量高，加工过程存在诸多困难，其中最突出的问题是设备腐蚀，严重危害装置的长周期安全运行。高酸原油对设备的腐蚀性主要是由其中的石油酸造成的。石油酸是石油中酸性物质的总称，包括脂肪酸、环烷酸和芳香酸，其中环烷酸占85%以上，因此常常将石油酸直接称为环烷酸[1,2]。环烷酸与铁可以发生反应生成环烷酸铁。环烷酸铁油溶性较好，而且在300 ℃可以发生分解反应，因此在被腐蚀的表面不易成膜，使腐蚀继续进行。环烷酸还可以与硫化物产生协同作用，与FeS膜反应，破坏 FeS膜的保护作用，使腐蚀加剧[3]。因此在高酸原油加工过程中，一般采用与低酸值原油混炼、注碱、注缓蚀剂、材质升级等措施减缓设备的腐蚀。随着原油的不断重质化和劣质化，高酸原油的酸值越来越高，腐蚀问题难以解决，同时高酸原油轻组分少，含有的环烷酸容易造成产品质量不合格，因此出现了直接加工高酸原油的催化裂化技术[4-6]。环烷酸的腐蚀存在两个温度区间，采用催化裂化工艺直接加工高酸原油，高酸原油预热到200 ℃以下通过喷嘴直接进入提升管与高温催化剂接触反应，避免在设备中加热到环烷酸腐蚀温度范围而引起设备的腐蚀。同时在催化裂化过程中，环烷酸会完全分解，可以避免对后续设备的腐蚀，得到的汽柴油馏分也可以省略脱酸精制过程。

由于原油性质的不同，高酸原油的催化裂化性能差异明显，因此分别选用石蜡基的苏丹达尔高酸原油和环烷基的绥中 36-1高酸原油为原料，分析了其物理性质，并在固定流化床装置上考察了其催化裂化反应性能。

1 实验部分

1.1 原料和催化剂

实验采用的原料为石蜡基的苏丹达尔高酸原油（简称达尔原油）、环烷基的绥中36-1高酸原油（简称绥中原油）。两种高酸原油的基本性质见表1。

表1 两种高酸原油基本性质Table 1 Main properties of two high TAN crudes

采用的催化剂为工业催化裂化平衡剂。该催化剂为重油催化裂化催化剂，以USY分子筛为主要活性组分，基本性质见表2。

表2 催化剂基本性质Table 2 Properties of the catalyst

1.2 实验设备

实验在固定流化床装置上进行。原油由油泵抽出与水蒸汽一起进入预热炉加热到 300 ℃后进入反应器，与处于流化状态的高温催化剂接触反应，反应后的产物经过三级冷凝分离为液体和气体。液体产物通过液收瓶收集，气体产物通过排水集气法收集，沉积在催化剂上的焦炭经过汽提后进行定碳。

1.3 产物分析

原油经过催化裂化后的产物包括裂化气、液体产物和焦炭。裂化气采用气相色谱仪进行全组分分析，其中C5及以上组分划归汽油馏分；液体产物分离水分后进行模拟蒸馏分析，并按照汽油（＜200℃）、柴油（200～350 ℃）和重油（＞350 ℃）划分为不同馏分；沉积焦炭的催化剂经汽提后，采用燃烧-色谱法测定焦炭含量。

2 结果与讨论

2.1 两种高酸原油的裂化性能和脱酸性能

两种高酸原油的馏分分布如表3所示。从中可以看出，与绥中原油相比，达尔原油虽然密度小、氢含量高，但是柴油馏分和蜡油馏分的收率低，减压渣油的收率高。

表3 两种高酸原油馏分分布Table 3 Distillate distribution of two high TAN crudes

由于高酸原油中含有轻馏分，因此重油转化率定义如下：

式中：x—转化率，%；

mG—原料中蜡油质量，g；

mR—原料中减压渣油质量，g；

mH—产物中重油质量，g。

两种高酸原油的基属不同，所含石油酸的组成差别较大，因此首先考察其脱酸性能和裂化性能。固定反应条件下（反应温度500 ℃，剂油比5，重时空速12 h-1），两种高酸原油的重油转化率、脱酸率和产物分布见表4。

表4 达尔原油与绥中原油催化裂化产物分布Table 4 Catalytic cracking product distribution of two high TAN crudes

两种原油属于不同的基属，酸值分布和石油酸的类型相差较大。达尔原油中脂肪酸的含量占总酸量的近35%，而绥中原油中则以1～3环的环烷酸为主[8]。但是在催化裂化过程中，其脱酸率没有明显的差别，石油酸接近完全脱除，这说明石油酸的类型不会影响催化脱酸效果。石蜡基的达尔原油蜡含量和氢含量高，裂化性能好，重油转化率高，汽油的收率高，但是柴油的收率比绥中原油低。绥中原油属于环烷基，重油转化率较低，但是柴油的收率较高。如果扣除原油中含有的柴油馏分，达尔原油催化裂化多提供了 4.36%的柴油，绥中原油催化裂化则多提供了 9.31%的柴油。因此从提高柴油产率的角度，达尔原油不适合直接进行催化裂化。另外，达尔原油的残炭比绥中原油高，其焦炭产率高达11.87%，在催化裂化过程中将增加再生烧焦负荷。

2.2 反应条件对高酸原油的裂化性能的影响

2.2.1 反应温度的影响

在剂油比5、重时空速12 h-1时，反应温度对转化率和汽柴油产率的影响如图1、2所示。

图1 反应温度对转化率的影响Fig.1 Effect of temperature on conversion

图2 反应温度对汽柴油产率的影响Fig.2 Effect of temperature on gasoline and diesel yields

反应温度是影响催化裂化反应的重要因素，提高反应温度则反应速率增大，转化率增加。两种原油的重油转化率虽有增加，但总体变化较小。达尔原油在460 ℃时的重油转化率已达到90%，反映出其较好的可裂化性能。随着反应温度的增加，达尔原油催化裂化的汽柴油产率均呈下降趋势，说明二次裂化反应逐渐增强。但绥中原油的柴油产率先增后降，汽油产率逐渐增加。由此说明，温度对两种原油催化裂化影响规律不同。

2.2.2 剂油比的影响

固定流化床的剂油比通过改变催化剂的装填量而改变。反应温度460 ℃，重时空速12 h-1，得到不同剂油比下的转化率和汽柴油产率如图3、4所示。

图3 剂油比对转化率的影响Fig.3 Effect of catalyst to oil ratio on conversion

图4 剂油比对汽柴油产率的影响Fig.4 Effect of catalyst to oil ratio on gasoline and diesel yields

提高剂油比相当于增加催化活性中心的数目，使得单位原料能够接触到更多的活性中心，降低催化剂的平均碳含量，提高原料的转化率。但是活性中心的增加同时加强了汽柴油的二次反应，使其产率收到影响。图4中达尔汽油产率经过一段平缓变化后急剧下降，而达尔柴油产率是直线下降的，亦即柴油收率的峰值出现在更下的剂油比下。绥中原油的转化率变化趋势与达尔原油相似，但汽柴油产率变化平缓，说明其生成速率与反应速率基本一致。

2.2.3 重时空速的影响

重时空速通过改变进油的速率而改变。反应温度460 ℃，剂油比4，得到不同重时空速下的转化率和汽柴油产率如图5、6所示。

重时空速越小，原料与催化剂接触反应的时间越久，反应越充分，则原料的转化率越高。但是重时空速对达尔原油和绥中原油转化率的影响差别较大。随着重时空速的增加，达尔原油转化率呈线性下降，而绥中原油的转化率则出现明显的拐点。达尔原油的汽柴油产率变化较为平缓，绥中原油由于转化率下降，汽油收率明显下降，但柴油收率下降不明显。

图5 重时空速对转化率的影响Fig.5 Effect of WHSV on conversion

图6 重时空速对汽柴油产率的影响Fig.6 Effect of WHSV on gasoline and diesel yields

3 结 论

⑴高酸原油的催化裂化脱酸率可达99%以上，原油基属不会影响催化裂化的脱酸效果，但是会影响其催化裂化性能。

⑵石蜡基达尔原油直接催化裂化得到较高的汽油产率，但是柴油产率较低；环烷基的绥中原油重油转化率较低，但是柴油产率较高。

⑶反应温度和剂油比的改变对石蜡基的达尔原油的产物分布影响较大，而重时空速对环烷基的绥中原油的产物分布影响较大。

［1］ Hsu C S, Dechert G J, Robbins W K, et al. Naphthenic Acids in Crude Oils Characterized by Mass Spectrometry [J]. Energy & Fuels, 2000,14 (1): 217-223.

［2］ 傅晓钦，田松柏，侯栓弟，等. 蓬莱和苏丹高酸原油中的石油酸结构组成研究[J]. 石油与天然气化工，2007, 36 (6): 507-510.

［3］ Yépez O. Influence of different sulfur compounds on corrosion due to naphthenic acid[J]. Fuel, 2005, 84 (1): 97-104．

［4］ 田松柏，傅晓钦，汪燮卿，等. 一种加工高酸值原油的方法:中国,ZL200510051243.9[P].2005-03-03.

［5］ 汪燮卿，傅晓钦，田松柏，等. 高酸原油流化催化裂解脱羧酸技术的初步研究[J]. 当代石油石化，2006,14（10）：7-13．

［6］ 龙军，毛安国，田松柏，等. 高酸原油直接催化脱酸裂化成套技术开发和工业应用[J]. 石油炼制与化工，2011, 42（3）：1-6．

［7］ 胡永庆，刘熠斌，蔡升，等. 环烷酸在酸性催化剂上的催化转化研究[J]. 石油炼制与化工，2010, 41（9）：34-38．

［8］ Wang Z H, Tu Y S. Comparison of Carboxylic Acids in Some Crude Oils and Their Diesel Distillates and VGOs: Characterized by Negative-Ion Electrospray Ionization Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance Mass Spectrometry (Negative-Ion ESI FT-ICR MS)[J]. China Petroleum Processing and Petrochemical Technology, 2011, 13 (3): 8-15．