油基改性腐植酸降滤失剂的制备及性能评价

2014-11-14张喜文

当代化工 2014年2期

狄毅, 张喜文，鲁娇，杨超，陈楠

(1. 辽宁石油化工大学化学，辽宁抚顺 113001； 2. 中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁抚顺113001)

随着油气勘探开发向深部发展，油基钻井液需求量逐渐增大。而用于油基钻井液降滤失剂的沥青类产品，虽然有较好的降滤失效果，但由于对环境的污染大，使用已经受到越来越严格的限制。腐植酸来源广，价格便宜，对环境的污染小，并且具有较好的抗高温能力，已广泛应用于油田化学品[1]。但由于腐植酸不溶于油相，所以必须对其进行改性[2]。使用改性剂与腐植酸接枝反应，增加亲油基的数量，使腐植酸颗粒更容易在油相中溶解分散，与有机土相互作用来降低滤失量[3]。在实验中，我们选择了多种改性材料对腐植酸改性，找出了最佳的改性剂和改性反应的适宜条件，并评价了产品在油基钻井液中的降滤失效果。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

腐植酸，化学纯，天津市光复精细化工研究所；3种有机改性剂，自制;茂名 5#白油；主乳化剂Span-80，化学纯，天津市福晨化学试剂厂；辅乳化剂十二烷基苯磺酸钠，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；有机土，河南新乡富邦科技公司XGRL-4A型高温滚子加热炉，SD6型六联中压滤失仪，GGS71-B高温高压滤失仪，NN-D6A型六速旋转粘度计，均为青岛海通达专用仪器厂；Nicolet 6700红外光谱仪。

1.2 改性

将腐植酸与改性剂按照一定质量比均匀混合，放置于容器中，充氮气排空，之后密闭反应器。高温下长时间反应，冷却后放气，得到一种黑色的固体，将产品烘干，粉碎研磨，过100目筛，即得改性腐植酸油基降滤失剂。

1.3 分析

红外光谱：使用Nicolet 6700红外光谱仪对改性产物和腐植酸进行测试。采用KBr压片技术，将固体粉末样品按 1∶200混合、研磨后压片，扫描范围500～4 000 cm-1。

1.4 评价

钻井液评价基浆：350 mL白油+1%主乳化剂+0.5%辅乳化剂+1%有机土

API滤失量的测定：高温老化后的泥浆高速搅拌均匀，测定压力在 0.69 MPa,温度为室温的条件下，30 min的滤失量。以滤失量的大小评价改性产物的降滤失性能，滤失量越小，降滤失性能越好，反之亦然。

HTHP滤失量的测定在压力为3.5 MPa，温度为150 ℃，时间为30 min。评价标准与API滤失量相同。

钻井液的流变性均在25 ℃左右测量。

2 结果与讨论

2.1 影响改性产物的因素

2.1.1 改性剂的优选

在相同的反应条件下，采用改性剂 N1，N2，N3分别与腐植酸发生反应，制备出HA1～HA3三种改性产品。在钻井液评价基浆中分别加入纯腐植酸（HA）和各产品，降滤失效果的比较如表1。

表1 不同改性产品的滤失量比较Table 1 FL comparison of different modifier products

从表1可看出，若直接将腐植酸加到钻井液中，滤失量很大，与基浆相近。而经过改性后的产品均不同程度的使滤失量下降。对比各改性产品的滤失量，改性HA2具有最好的降滤失效果，可以将滤失量从95 mL降到26 mL，表明N2改性剂是最好的改性材料。

2.1.2 反应配比

由于腐植酸分子结构的不确定，故反应配比是决定改性反应的关键。在相同的反应温度和反应时间下，改变腐植酸与N2改性剂的质量比，所得各产品的降滤失效果如表2。

表2 不同比例的产物效果比较Table 2 FL comparison of different proportions products

不同质量的N2与腐植酸反应制成的改性产品，滤失量不同。随着反应配比中改性剂的增加，滤失量逐渐减小。这是由于当N2的量增多时，腐植酸上的羧基多数与改性剂发生反应，增强了产品的溶解效果，从而有效的降低滤失量。当腐植酸与改性剂的反应配比达到11∶4以上时，产品的滤失量不再减少，表明发生在腐植酸上的改性反应已基本完全。综合经济与节省原料的考虑，采用11:4的质量比来制备改性产品。

2.1.3 反应温度

改性反应需要在高温下进行，按照上述配比改变反应温度，生成各产物的降滤失效果如表3。

表3 反应温度对产物的影响Table 3 The influence of reaction temperature on the product

由表3可知，随着反应温度的升高，所得产物的降滤失效果越好，同时考虑到温度越高所需能耗越大，产物的生产成本增加，故最佳反应温度选择180 ℃.

2.1.4 反应时间

按照上述反应配比和温度，改变反应时间，所得产物在油基钻井液中的降滤失情况如表4。

表4 反应时间对产物的影响Table 4 The influence of reaction time on the product

从表4可知，随着反应时间的延长，降滤失效果得到增强。当达到 8h以上时，滤失量的减少不再明显，综合耗能考虑，反应时间选择8h为宜。

2.2 改性产物的结构与性能评价

2.2.1 红外谱图

在图1中可明显看出改性产物与腐植酸相比在2 911 cm-1和2 848 cm-1处出现明显的吸收峰，为甲基和亚甲基的特征峰[4]，在1 460 cm-1也出现明显的亚甲基的特征峰，说明腐植酸接枝烷基链改性成功。改性后的腐植酸是亲油性的，不会破坏钻井液性能，同时胶体尺寸的产物能有效封堵泥饼中的微孔隙[5]，来达到降低滤失量的效果。

图1 腐植酸和改性产物的红外谱图Fig.1 The infrared spectra of humic acid and modified products

2.2.2不同加量对钻井液的影响

按照基浆，分别添加不同量的改性产物，观察加量对全油基钻井液体系的影响，找出适宜的加量，并且与沥青类降滤失剂进行对比，结果如表5。

从表5中可看出，老化后的表观粘度和塑性粘度都变大，并且当加量增大时，有上升的趋势，表明改性产物有较好的增粘效果。API滤失量和HTHP滤失量都随着加量的增加逐渐下降，改性产物表现出好的降滤失效果[6]。综合考虑，对用于此处的全油基钻井液体系，3%为适宜的加量。与沥青类降滤失剂相比，在较少的加量下达到了相同的效果，并且污染小，显示出一定的优势。