ICP-MS法测定土壤中金属元素

姚 亮 ，薛 瑞

（1. 陕西核工业集团综合分析测试中心， 陕西 西安 710024； 2. 陕西核工业集团211大队， 陕西 西安 710024）

以铜、铅、锌、钴、镍等有色矿为主的多金属矿，常常伴生有其他金属。这类矿物所含的矿物种类多，品味高。因此，全面了解其中的化学成分，对矿物的综合评价和综合利用、获取较好的经济技术指标、提高多金属矿的利用价值都有重要意义。Cu、Pb、Zn、Co、Ni、Mo等元素是多金属矿中重要的伴生元素。目前，国内测定多金属矿中组分含量的方法主要有火焰原子吸收法、滴定法、分光光度法、X射线荧光光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法和电感耦合等离子体质谱法等[1]。

微波技术对地质样品进行消解是迅速发展起来的新技术，利用微波辐射引起的内加热和吸收作用及所达到的较高温度和压力使消解速度大大加快，不仅可以减少样品的污染和易挥发元素的损失，而且样品消解彻底，操作过程简便容易，使样品前处理效率大大提高[2]。同时具有溶解时间短、用酸量少、环境污染少等优点。成为地质样品元素测定预处理的一种较好选择[2]。电感耦合等离子体质谱法(I CP-MS)是近二三十年来发展最快的无机元素分析方法之一，它可以对水、食品、土壤、药物、高纯材料等样品中的微量元素、痕量和超痕量元素进行高灵敏度多元素快速测定，在环境、半导体、化学化工、地质化探、核科学、农业等众多领域内广泛应用。本文针对地质样品的特点，建立了微波消解-ICP-MS测定土壤样品的方法，二者结合使土壤样品中微量元素的测定取得了理想效果[3,4]。

本文通过试验，建立了利用HCl-HF-HNO3-H2O2混合酸体系分解样品，采用微波消解处理样品。使用ICP-MS测定土壤样品中的Cr、Co、Ni、Mn、Cu、Pb、Zn、Mo、Cd等元素，并将结果与 ICP-A ES的测定结果以及标准样品的参考值进行比对，结果均令人满意，方法准确可靠。本文可为多金属岩石矿物的分析测试提供方法经验和数据参考。本法已用于多金属矿有证标准物质的验证实验，结果可以满足日常分析的要求。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

仪器：XΙΙ series型电感耦合等离子体质谱仪(Thermo-elemental公司)，工作参数见表1。

iCAP6300型等离子全谱仪(ThermoFisher公司)，工作参数见表2。

WX-4000型微波快速消解系统(上海屹尧分析仪器有限公司)。

GR-200型电子天平(日本制造)。

表1 电感耦合等离子体质谱仪工作参数Table 1 Working parameters of ICP-MS

表2 等离子全谱仪工作参数Table 2 Working parameters of ICP-AES

试剂：HNO3、H2O2均为超纯试剂(江苏晶瑞化学有限公司)，HCl为分析纯(西安三浦化学试剂有限公司)，HF为分析纯(西安三浦化学试剂有限公司)，高纯水（电阻率>18 MΩ·cm），Cr、Co、Ni、Mn、Cu、Pb、Zn、Mo、Cd标准储备试剂(国家钢铁材料测试中心)。

1.2 微波消解实验方法

准确称取干燥至恒重的标准物质置于微波消解系统的消化罐中，加入4 mL HCl，3 mL HNO3，3 mL HF，1 mL H2O2使之混匀，使用微波消解仪在设定的程序下使样品消解消解条件见表 3，消解完成后定容。分别使用ICP-AES和ICP-MS按仪器工作条件进行测定。

表3 样品微波消解条件Table 3 The condition of microwave oven processing samples

1.3 校准曲线

各微量元素单元素标准储备液均采用光谱纯试剂，按照常规方法配置，根据各元素间无干扰和化学反应的原则，将各待测元素标准储备溶液逐级稀释配置成混合标准溶液系列浓度均为 1.0 mg·L-1，介质均为φ=3%（体积分数）的 HNO3。再将混合标准溶液逐级稀释配置成0、1、10、50 μg/L的混合标准系列，按仪器工作条件进行ICP-MS的测定。

Cr、Co、Ni、Mn、Cu、Pb、Zn、Mo、Cd 元素在校准中浓度分别移取不同体积的各标准储备液于9个100 mL的容量瓶中(可根据试样中各元素含量范围适当调整校准曲线中的元素浓度)，配制混合标准系列溶液(如表4所示)，用5%的HNO3定容，摇匀，按仪器工作条件进行ICP-AES的测定。

表4 混合标准系列溶液中元素的浓度Table 4 Concentration of the element in the mixed standard solution

2 结果与讨论

2.1 消解条件的选择

实验结果表明，只用硝酸难以得到理想的效果，通过对比不同消解条件下的矿石消解情况，认为硝酸的用量越大，试样消解更加彻底，但是氮氧化物也越多，同时挥发性酸用量越多，会导致消解罐内压过大或者溶液酸度过高，最终确定加入 4 mL HCl，3 mL HNO3，3 mL HF，1 mL H2O2以取得满意的效果。

实验采用微波消解系统，根据样品的性质，结合仪器的使用手册和相关文献[5]，对样品进行分步消解，在消解过程中可以观察消解罐中温度和压力的变化，最终选用的实验条件如表3所示。

2.2 称样量的确定

分别准确称取0.1～0.3 g样品，按照选定的方法进行样品的处理和测定，经过多次试验，结果表明，所得溶液清亮、没有不溶物而且测定结果一致。考虑到某些样品中的个别元素含量较高，称样量过大会导致稀释倍数过大，分取容易产生误差，故最终确定准确称取0.1 g样品。

2.3 质谱干扰与测量同位素的选择

ICP-MS分析过程中受到的干扰主要有同质异位素干扰、氧化物离子干扰、双电荷离子干扰以及由载气和水溶液基体中的其他原子构成的复合离子的干扰。

考察了由样品和试剂引入的H、N、O、Cl、Si、Ar、Fe等元素所形成的复合离子对待测元素的影响，选用相对丰度较大，干扰可忽略不计的53Cr、98Mo、111Cd、208Pb、59Co、58Ni、55Mn、64Zn、65Cu作为测量同位素。

2.4 基体效应及其校正

基体效应会对待测元素产生抑制作用，而内标法对基体效应具有补偿作用，可以用于校正测定过程中仪器本身的波动和漂移。本实验采用 In元素作为测定 Cr、Mo、Cd、Co的内标元素，Bi元素作为测定 Pb的内标元素，Sc元素作为测定Mn的内标元素,Ge元素作为测定Ni、Zn、Cu的内标元素。根据实测内标响应值与预期内标响应值的比值来校正非内标元素的响应值，可提高测定结果的准确性和精密度。

2.5 测定结果

按照上述实验条件和方法使用 ICP-MS对土壤成分分析标准物质GBW070403、GBW070405、GBW070407 中的 Cr、Co、Ni、Mn、Cu、Pb、Zn、Mo、Cd元素进行测定，将测定结果与使用ICP-AES测定的结果进行比较，并将两种设备的测定结果与标准物质的参考值进行比对，比较其准确性，具体实验结果见表5。

表5 实验分析结果Table 5 Experimental results of the analysis μg·mL−1

Table 6 Experimental results of the analysis μg·mL−1表6 实验分析结果

Table 7 Experimental results of the analysis μg·mL−1表7 实验分析结果

2.6 方法的精密度

对微波消解的矿石样品，分别使用ICP-AES和ICP-MS法进行分析其金属元素含量的方法准确度和精密度进行考察。采用土壤成分分析标准物质进行试验，不同标准物质测定各元素的方法精密度(RSD)均小于7%(测定次数n=5)。表6和表7列出了分别使用ICP-AES法和ICP-MS法对三种标准物质中多元素的测定结果。

3 结 论

本文在微波消解条件下，采用HCl-HF-HNO3-H2O2系统消解土壤样品，使用ICP-MS法对其中Cr、Co、Ni、Mn、Cu、Pb、Zn、Mo、Cd 等元素进行测定，并将测定结果与使用ICP-AES法的测定结果和标准物质的参考值进行了比较。结果表明，ICP-MS法在测量土壤样品中的金属元素时，具有较高的准确度，通过平行实验，其精确程度也令人满意。

本文对此类实验的条件选择，方案确定以及微波消解过程条件的设定提供了经验。本法用量少，测定快速，结果准确，对环境污染小，灵敏度高，线性范围宽，重现性好，对土壤和其他地质勘查样品具有一定的参考价值。

［1］ 黎香荣，陈永欣，刘顺琼,等.电感耦合等离子体发射光谱法测定多金属矿中主次量元素[J].冶金分析,2012,32(8):38-41.

［2］ 李文龙,荆淼,陈军辉,等.微波消解-ICP-MS测定40种中药材中的5种有毒元素[J].分析试验室,2008,27(2):6-9.

［3］ 古小治,章钢娅,戴荣玲,等.密闭消解ICP-AES测定土壤及沉积物中主量和微量元素[J]. 分析试验室,2008,27(8):17-20.

［4］ 王桂萍,邹坤,周媛.电感耦合等离子体质谱法测定吉祥草根茎中多种金属元素的含量[J].理化检验(化学分册),2013,49(3):281-283.

［5］ 刘磊,杨艳,彭秀峰,等.微波消解-电感耦合等离子体发射光谱法测定岩石和矿物中的钼[J].岩矿测试,.2011,30(3):318-320.