加氢裂化尾油非临氢降凝催化剂研究

傅承碧，张 昕，虞欧冰，朱 静

（1. 沈阳工业大学石油化工学院，辽宁 辽阳 111003； 2. 辽阳石油化纤公司金兴化工厂，辽宁 辽阳 111003）

加氢裂化是炼油化工行业最重要的加工手段之一，随着原油重质化程度不断加剧和对清洁燃料需求不断增加，我国已建成投产多套大型加氢裂化装置，加氢裂化处理能力越来越大。加氢裂化装置的一次转化率通常只有60%～90%。由于加氢裂化前已对原料加氢精制除去了硫、氮等非烃杂质，同时进行了芳烃饱和、开环、脱烷基和异构化等反应，未转化的加氢裂化尾油是一种高品质油。因此，合理加工利用尾油已成为一项新的研究课题[1]。

加氢裂化尾油加工方式主要是催化加氢降凝和非临氢催化降凝，在降凝过程中发生的主反应是烷烃的异构化和裂化反应，这类反应机理是在催化剂酸中心上进行的正碳离子反应机理，采用的均是以沸石分子筛为活性组分的催化剂，目的是充分利用分子筛所具有独特的酸性质和均匀微孔的择形催化特性。临氢和非临氢降凝催化剂的区别是前者要求至少选择一种VIB族和VIII族金属中加氢金属对其进行改性[2-4]。沸石分子筛活性组分通常采用ZSM分子筛、SAPO分子筛[5，6]、β分子筛[7]或 Y型大孔沸石。国内普遍采用HZSM-5分子筛[8-10]催化剂，在催化加氢降凝和非临氢催化降凝研究领域取得了很大进展。

本文选用具有相似的二维孔道的 ZSM-5和一维孔道的丝光沸石HM两种催化剂，在常压非临氢条件下对辽化加氢裂化尾油催化降凝，研究两种催化剂催化性能与催化剂的一些理化性能的关系。

1 实验部分

降凝原料为中国石油辽阳辽化分公司炼油厂的加氢裂化尾油，催化剂采用 HZSM-5/Al2O3和HM/Al2O3。降凝产品中白油产品是一种超低硫柴油（ULSD），具有良好的黏温性能和氧化安定性能，也可作为理想的生产润滑油基础油的原料，根据工厂生产实际要求，原料油性质和产品的主要控制指标如表1所示。

ZSM-5和丝光沸石分子筛原粉采用水热法制备。原粉经 NH4NO3溶液多次离子交换、抽滤、洗涤、烘干和焙烧分别制成氢型分子筛，用活性氧化铝为载体，加入适宜的助催化剂成型制得HZSM-5/Al2O3和 HM/Al2O3。

表1 原料和产品主要控制指标Table 1 Main control index of raw materials and products

催化剂催化活性采用气固相催化反应器评价，开口闪点、产品馏程和凝点分别用SYD–267开口闪点仪、SYP2001-I石油产品馏程试验仪和SYP-510G石油产品凝点试验仪测定。

催化剂酸中心性质用 TGA吡啶程序升温脱附和Hammet指示剂正丁胺滴定两种方法表征，用比表面积测定仪和CCl4毛细管凝聚法分别测定催化剂的比表面积和孔径分布。

2 催化剂的评价

2.1 分馏温度对降凝产品的影响

根据工厂要求和研究需要，把催化降凝产品混合物分离成链烷烃和白油两种产品。在反应温度为360 ℃、体积空速为 1 h-1条件下，HZSM-5/Al2O3为催化剂得到降凝产品混合物在不同温度下分馏出的轻组分链烷烃和重组分白油产品性质见表2。

由表2可以看出，随着分馏温度的升高，白油产品凝点变化不大。根据相关技术指标，实验分馏温度在140 ℃所得白油凝点及收率符合工厂标准，可以确定降凝产品的分馏温度为140 ℃（以下实验降凝产品的分馏温度均为140 ℃）。

2.2 反应空速对降凝产品的影响

HZSM-5/Al2O3和 HM/Al2O3两种催化剂在反应温度360 ℃的条件下，体积空速对降凝产品质量指标的影响见表3。

表3实验结果表明，体积空速对两种降凝催化剂得到的产品收率和凝点影响不明显。该反应条件下，两种催化剂的降凝效果均能达到工厂降凝产品的各项指标，但HZSM-5/Al2O3的降凝效果和白油收率比HM/Al2O3好得多。本实验选定1.0 h-1为适宜的体积空速。

2.3 反应温度对降凝产品的影响

反应温度对降凝产品质量影响见图1和图2，反应体积空速为 1.0 h-1。由图 1和图 2可以看出HZSM-5/Al2O3催化剂在实验反应温度范围内，降凝产品中白油收率能保持较高水平，白油凝点保持在-37 ℃左右，催化剂的催化活性优良，降凝效果稳定。而HM/Al2O3催化剂降凝得到的白油收率和凝点波动较大，且白油收率较低和凝点偏高。

表2 降凝产品分馏温度和产品性质的关系Table 2 Relationship between fractionation temperature and properties of products

表3 体积空速对降凝产品的影响Table 3 Effects of volume space velocity on pour point of products

图1 反应温度对白油收率的影响Fig.1 Ffects of reaction temperature on the yield of white oil

图2 反应温度对白油凝点的影响Fig.2 Effects of reaction temperature on the pour point of white oil

2.4 使用时间对降凝产品的影响

在360 ℃反应温度下，两种催化剂使用时间对白油收率及凝点的影响如图3和图4所示。

由图3和图4可知，使用时间对HZSM-5/Al2O3催化剂降凝产品中所得白油收率和凝点影响不大，催化剂的降凝效果一直保持在较高水平。相比之下，HM/Al2O3催化剂降凝得到的白油收率波动较大，且平均水平低于HZSM-5/Al2O3催化剂；催化剂使用时间对HM/Al2O3催化剂降凝结构影响更大，使用20 h白油产品的凝点由-28 ℃上升到-5 ℃。很明显，HM/Al2O3的单程寿命远不如HZSM-5/Al2O3催化剂。

3 催化剂的表征

影响降凝催化剂催化活性和稳定性的因素除了操作条件外，主要是催化剂物理性质和化学性质，本文就催化剂的比表面积、孔径分布和酸中心强度分布对催化剂催化活性和稳定性的影响进行探讨。

3.1 降凝催化剂的比表面积和孔径分布

测定 HZSM-5/Al2O3和 HM/Al2O3的比表面积分别为292.0 m2/g和186.1 m2/g，可见HZSM-5/ Al2O3催化剂的比表面积比HM/Al2O3大，催化剂酸性活性中心分布较广，所以催化剂的降凝效果最好。

两种催化剂孔径分布如图5所示。由图5可知，HZSM-5/Al2O3催化剂不同孔径下的孔容积比HM/Al2O3催化剂大很多，对于加氢尾油中这些大分子烃的异构化和裂解反应，HZSM-5/Al2O3催化剂的这种孔径分布能够提供了足够的反应空间，而且可以降低反应物和产物的孔内扩散阻力，从而提高了催化降凝活性和减少催化剂的孔内积碳，改善了催化剂的使用稳定性，这与本文的实验结果相符。

图3 用时间对白油收率的影响Fig. 3 Effects of using time on the yield of white oil

图4 用时间对白油凝点的影响Fig. 4 Effect of using time of catalyst on the pour point of white oil

图5 凝催化剂孔径分布Fig. 5 Pore size distribution of dewaxing catalysts

3.2 降凝催化剂的酸中心分布

Hammet指示剂（甲基红、二甲基黄和蒽醌）正丁胺滴定法测定催化剂表面酸中心分布见表4。

表4 指示剂法催化剂酸强度函数H0(H0≤PKa)分布Table 4 Acid strength function H0 (H0 ≤ PKa) distribution of catalysts by Hammet indicator method

表 4结果表明 HZSM-5/Al2O3和 HM/Al2O3催化剂表面酸中心强度主要分布在H0≤ +4.8的中弱酸强度的酸中心范围内，而不存在H0≤-8.2的强酸中心。HM/Al2O3催化剂上酸中心密度较大与丝光沸石硅铝比较小有关。

图6和图7中吡啶吸附程序升温脱附热重分析结果能够进一步说明酸中心强度分布对非临氢降凝催化剂的催化效果的影响，其中图6为催化剂酸中心强度累积分布图，图7为催化剂酸中心强度微分（50 ℃）分布图。图中吡啶脱附温度代表催化剂的酸中心强度，温度越高说明吡啶与酸中心的吸附作用越强，催化剂酸中心强度越强。

图6 催化剂酸中心强度累积分布图Fig. 6 Acid strength cumulative distribution plot of of catalysts

图7 催化剂酸中心强度微分（50 ℃）分布图Fig. 7 Acid strength differential (50 ℃) distribution plot of catalysts

从图6和图7中可以看出实验结果与 Hammet指示剂法测定结果基本一致。两种不同催化剂在300 ℃之前的中弱酸中心密度分布很高，且 HZSM-5/Al2O3更高，这一实验结果说明非临氢降凝反应所需的催化剂酸活性中心是中弱酸中心，中弱酸中心密度越高，非临氢降凝催化效果越好；300 ℃到700 ℃后脱附的强酸中心密度较低，而且HM/Al2O3强酸中心的酸中心密度比HZSM-5/Al2O3高很多，由于催化剂酸活性中心强度太强容易引起积碳，所以HM/Al2O3催化剂寿命衰退很快。

4 结 论

（1）HZSM-5和丝光沸石HM两种催化剂对加氢裂化尾油的非临氢降凝均有效果，HZSM-5催化剂具有更高的催化活性和稳定性。

（2）非临氢降凝催化活性和稳定性与催化剂的性质有关，对于催化裂化尾油降凝中大分子的反应，大的催化剂比表面积和比孔体积对非临氢降凝催化有利，反应过程中催化剂表面上的中弱酸中心对非临氢降凝起主要的催化作用，强酸活性中心可能引起催化剂积碳使催化剂活性快速下降。

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