冷凝水温度对COD测定的影响
2014-11-14邹玉红张巧丽
邹玉红，张巧丽
（北京建工环境盐城项目公司，江苏 盐城 224055）
测定COD的方法有很多[1]，其中，重铬酸钾回流法[2]是我国水质监测规定的标准方法。采用此方法进行COD测定时，待测样品中氯离子的含量、硫酸-硫酸银的加入量[3]等都会对结果产生影响。此外，冷凝水的温度也会对结果产生影响。冷凝水温度高可能会导致测定结果偏低[4]，但是在某些情况下也可能会导致COD测定值偏高。
在污水处理厂中，每天需要测定多个样品的COD值，因此，COD的测定装置通常采用串联的形式，即冷凝水由一个冷凝管流出进入下一个冷凝管，直至最后一个装置。因此，在水量较小或电炉温度较高时，会出现冷凝水温度较高的情况。并且由于空白样与水样所放的位置不同，会导致测定结果不同。本文仅就回流水温度对COD值的影响进行分析。
1 实验部分
1.1 冷凝水温度对空白溶液的影响
准确移取20.0 mL的蒸馏水于锥形瓶中，再加入10.0 mL 0.250 mol/L的重铬酸钾标准溶液和几颗防爆沸玻璃珠，摇匀。将锥形瓶接到回流装置冷凝管的下端，接通冷凝水，从冷凝管的上端加入硫酸-硫酸银试剂 30 mL，不断旋动锥形瓶使之混合均匀。自溶液开始沸腾起回流2 h。同时，通过控制冷凝水的流量、电炉的温度等来调节冷凝管出口处冷凝水的温度分别为20、30、40、50～55 ℃。
冷却后，冷凝管上端加入90 mL的蒸馏水，取下后，用硫酸亚铁铵溶液滴定至终点。
1.2 冷凝水温度对标准溶液的影响
准确称取0.042 8 g的邻苯二甲酸氢钾配制成含COD为100.7 mg/L的标准样品水溶液，移取20 mL于锥形瓶中，回流与滴定步骤同步骤1.1。回流过程中控制温度分别为20、30、40、55 ℃。
1.3 冷凝水温度对工业污水的影响
将三份不同的工业污水进行编号，分别移取20.0 mL于锥形瓶中进行COD的测定，之后的回流和滴定步骤同步骤 1。同时控制冷凝管出口处的温度分别为20、47 ℃。
2 结果与讨论
2.1 冷凝水温度对空白和标准溶液的影响
由表1可知，冷凝水温度不同，同一样品所消耗的硫酸亚铁铵的量也不同。由图1可以看出，当温度低于 30 ℃时，空白溶液和标准溶液对硫酸亚铁铵的消耗量几乎没有变化，当温度高于30 ℃时，空白溶液对硫酸亚铁铵的消耗量明显下降；同时，标准溶液对硫酸亚铁铵的消耗量也开始下降。在温度为 55 ℃时，二者对硫酸亚铁铵的消耗量急剧降低，即在消解过程中重铬酸钾的消耗量急剧增加。
由表1及图2可以看出，冷凝水温度高于30 ℃时，标准溶液的 COD值开始增大。当温度升高到55 ℃时，COD的值为 158 mg/L，相对误差达到56.9%。其中，表1中COD值在计算时均采用20 ℃时的空白值。
由此可以看出，冷凝水温度低于30 ℃时，不会影响 COD值的测定，而高于 30 ℃后，对 COD测定值的影响明显增大。
表1 不同温度下硫酸亚铁铵的消耗量Table 1 The consumption of ammonium ferrous sulfate at different temperatures
图1 温度对空白和标准溶液的影响Fig.1 The influence of temperature on the blank and standard solution
图2 温度对标准溶液COD的影响Fig.2 The influence of temperature on the COD of standard solution
表2 不同温度下工业废水的COD值Table 2 the COD values of industrial waste water at different temperatures mg/L
2.2 冷凝水温度对工业污水的影响
不同温度下工业污水的COD值如表2所示。冷凝水温度高时，工业污水的COD测定值较大，由计算可知，高温时污水的COD值为低温时的1.6～1.8倍。由此可以看出，高温的冷凝水对工业污水COD的测定产生了明显的影响。
2.3 结果分析
对于不含低沸点有机物的水样，冷凝水温度的升高不会导致COD测定值偏低，反而会偏高。这可能是因为消解过程中较高的温度导致了重铬酸钾的分解。
据文献报道[5]，用重铬酸钾回流法测COD时，消解温度低于130 ℃时，重铬酸钾分解不明显，高于130 ℃时，重铬酸钾分解逐步显著，在160 ℃以上，重铬酸钾的分解加剧，至240 ℃时重铬酸钾全部分解。因此，在消解过程中，控制溶液的温度很重要。经计算，消解过程中硫酸的质量分数约为64%。如果冷凝水温度高，那么锥形瓶中的水分会从冷凝管的顶部逸出，从而导致溶液中硫酸的浓度增大。有表3可知，溶液的沸点也随之升高。当硫酸的浓度达到68%时，溶液的沸点已经达到163.52℃。从而引起重铬酸钾的分解加剧，最终导致COD值偏高。因此用重铬酸钾回流法测COD时，要保证从冷凝管口流出的水是常温的或者是凉的，用手摸冷凝水时不能有温热感。另外，消解回流装置接头的密封性要好，否则水蒸汽会从接口处逸出，同样会导致结果偏高。
表3 硫酸的沸点（大气压为101 kPa）[6]Table 3 the boiling point of H2SO4
3 结 论
当冷凝水的温度较高时，低沸点有机物会从冷凝管顶端逸出，导致结果偏低；而对于不含低沸点的水样，由于重铬酸钾的分解会导致结果偏高。测定过程中，可以通过加大冷凝水流量或者降低电炉的温度等来避免此类现象。
［1］ 何导天．COD测试方法分析及若干问题探讨[J]．广东化工，2005(5)：50-52．
［2］水质化学需氧量的测定：重铬酸盐法（国家）. GB 11914-89[S]．
［3］刘爱鹰．影响COD测定精度因素初探[J]．当代化工，2006，35(4)：295-298．
［4］国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会．水和废水监测分析方法(第四版)[M]．北京:中国环境科学出版社:210-213．
［5］周跃龙，汪怀建．测定CODcr影响因素的分析[J]．江西农业大学学报，2003，25(5)：787-788．
［6］ 南京化学工业公司设计院．硫酸工艺设计手册-物化数据篇[G]．南京:化工部硫酸工业科技情报中心站，1990：54．
