碳五烷烃裂解制低碳烯烃反应性能的分析

刘美佳，王刚，张忠东，许顺年，王皓，党法璐，何盛宝

（1中国石油大学（北京）重质油国家重点实验室，北京 102249；2中国石油石油化工研究院，北京 102206；3中国石油天然气股份有限公司规划总院，北京 100083）

引 言

目前，我国的炼油产能过剩，而乙烯、丙烯等基础化工原料的需求快速增长，为了应对市场需求的变化，中国炼厂正在逐步向化工转型发展，在炼厂向炼化一体化转型发展过程中，催化裂解增产低碳烯烃是炼厂转型发展的重要部分[1-2]。催化裂解增产低碳烯烃的技术有深度催化裂化（DCC）和催化热裂解（CPP），以及两段提升管催化裂解多产丙烯（TMP）等，这些技术的催化裂解产品中，C5烷烃约占汽油馏分的9%[3-5]，可以进一步裂解为低碳烯烃。

正戊烷和异戊烷（2-甲基丁烷）是C5烷烃中的主要组分，对于正戊烷和异戊烷的裂解反应性能，有两个方面值得进一步研究，首先，正戊烷和异戊烷裂解生产低碳烯烃的能力是否会受分子结构的影响；其次，裂解过程中甲烷的生成直接影响高附加值产物的产率与产品质量，而支链烷烃是否更容易脱甲基导致异戊烷的甲烷生成量高于正戊烷。然而，关于这两个方面的研究鲜有报道。

关于烃分子裂解反应性能的研究，Hou等[6]分析了正戊烷的催化裂解反应路径，发现单分子质子化裂解途径主要是酸中心对C—H键或中间C—C键的攻击。Thivasasith等[7]计算了正戊烷的催化裂解反应能垒，发现与裂解生成乙烯和丙烷的反应途径相比，正戊烷更容易裂解生成乙烷和丙 烯，活 化 能 降 低5~7 kcal/mol（1 cal=4.18 J）。Zámostný等[8]研究了烃分子的热裂解反应性能，结果表明异构烷烃比正构烷烃具有更高的转化率。张睿等[9]研究了轻烃催化裂解制低碳烯烃的反应规律，发现1-己烯裂解产物中低碳烯烃收率最高，正辛烷和乙基环己烷次之，异辛烷和乙苯的最低。Kissin[10]对正构烷烃和2-甲基异构烷烃在Y沸石上的裂化反应进行了研究，结果表明异构烷烃裂化反应速度高于相同碳数的正构烷烃。李福超等[11]讨论分子支链度对烃分子催化裂解性能的影响，发现在ZRP催化剂上随着分子支链度增加，C8烷烃的转化率降低，裂解反应性能减弱，产物甲烷、丙烯和丁烯的摩尔选择性逐渐升高，但未对实验结果进行详细的解释。

关于烃分子裂解过程中甲烷的生成，中国石化石油化工科学研究院进行了相关的研究，其中，魏晓丽等[12]对比分析了直馏石脑油热裂解和催化裂解产物中甲烷产率的差异，发现反应温度为700℃时，热介质和催化介质作用下的甲烷产率分别为4.57%和8.57%，相差4.00个百分点，认为甲烷主要来自于石脑油的催化裂解反应。李福超等[11,13-15]进一步考察了正辛烷、3-甲基庚烷、2,5-二甲基己烷在石英砂和ZRP分子筛上的热裂解和催化裂解反应，发现当反应温度低于600℃时，甲烷主要由质子化裂化反应生成，高温时，甲烷主要由热裂解反应生成。然而，只对热裂解和催化裂解过程中甲烷生成的差异进行分析，并没有对正构烷烃和异构烷烃裂解生成甲烷的差异性进行详细的研究。

对比研究正戊烷和异戊烷的裂解反应性能，对裂解工艺下一步高效转化C5烷烃具有指导意义，同时对研究支链结构对烃分子裂解性能的影响具有借鉴意义，因此，本文将在不同反应温度条件下对比考察正戊烷、异戊烷的热裂解与催化裂解反应性能，并从反应机理角度详细分析正戊烷和异戊烷裂解过程中低碳烯烃以及甲烷产物的生成。

1 实验部分

1.1 实验原料

正戊烷（99%）和异戊烷（2-甲基丁烷，98%），以及实验过程中的热裂解介质石英砂购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，催化裂解反应使用的分子筛来自中国石油石油化工研究院。由于MFI拓扑结构的ZSM-5分子筛具有独特的三维孔道结构和较高的热稳定性使其被广泛应用于催化裂解反应[16-20]，同时，高硅铝比的分子筛能够减少副反应氢转移反应的发生[21-23]，因此，选择较高硅铝比的ZSM-5用于碳五烷烃的催化裂解。分子筛的主要性质见表1。

表1 催化裂解反应使用的分子筛性质Table 1 Properties of zeolites used in catalytic pyrolysis

1.2 反应评价与产品分析

采用微型固定床实验装置，在常压和重时空速220 h-1条件下，考察正戊烷和异戊烷在不同裂解温度条件下的瞬时反应性能，实验装置示意图见图1。将5 g的石英砂或分子筛装入反应器，通入20 ml/min的氮气，在200℃条件下预处理1 h，然后升温至反应温度，稳定15 min后，使用微型注射泵3 g原料匀速进料10 s，氮气吹扫30 min后，收集细口瓶中的液体产物，并通过排水集气的方法收集气体产物。最后，通过Agilent 6890N气相色谱和Agilent 6890气相色谱PONA分别对裂化气组成和液体烃组成进行分析，通过HIR-944B型红外定碳仪对反应后的分子筛进行碳含量的测定。

图1 微型固定床实验装置Fig.1 Micro fixed bed experiment apparatus

原料的转化率x，产物中组分i的质量选择性si和摩尔选择性si（mol）的计算表达式如下：

式中，wunconvertedfeed为未转化原料的质量；wfeed为原料质量；yi为组分i的收率；ni为产物中组分i的物质的量。

2 结果与讨论

2.1 正戊烷、异戊烷热裂解和催化裂解产物分布

在不同反应温度下，分别考察了正戊烷、异戊烷的热裂解和催化裂解反应性能，正戊烷和异戊烷的转化率见图2。升高反应温度，正戊烷和异戊烷的转化率均大幅度增加，当反应温度由550℃升高至700℃时，正戊烷、异戊烷的热裂解转化率分别由1.76%、1.94%增加到24.40%、24.48%，催化裂解转化率分别由15.91%、8.11%增加到69.38%、45.31%。而在相同反应条件下，转化率的大小顺序为：正戊烷催化裂解>异戊烷催化裂解>异戊烷热裂解、正戊烷热裂解，说明与热裂解相比，在催化条件下能够明显降低C5烷烃的裂解反应能垒，提高C5烷烃的转化能力[24]。当反应温度为650℃时，正戊烷、异戊烷的热裂解转化率分别为8.83%、9.08%，催化裂解转化率分别为40.10%、35.18%，这也说明了在高温催化裂解过程中，同时存在自由基和正碳离子两种反应机理，且正碳离子机理占主导[24-25]。对比正戊烷、异戊烷的转化率，发现正戊烷与异戊烷的热裂解转化率相近，而在催化裂解条件下，正戊烷的转化率大于异戊烷，说明在微孔分子筛MFI上，异戊烷的支链结构限制了其与酸中心的接触[26]，导致异戊烷的催化裂解转化率低于正戊烷，在李福超等[9,11]的研究中也发现了相同的规律。

图2 正戊烷和异戊烷的裂解反应转化率Fig.2 Cracking conversion of n-pentane and isopentane

图3为正戊烷、异戊烷的热裂解和催化裂解的主要产物分布，从图中可以看出，正戊烷、异戊烷的裂解产物分布存在差异，在高温反应条件下，正戊烷的热裂解、催化裂解产物中乙烯和丙烯的收率较高，而异戊烷的热裂解、催化裂解产物中丙烯和丁烯的收率较高，说明正戊烷和异戊烷的裂解反应存在差别，因此，需要进一步从反应机理角度解释导致裂解产物差异的原因。

图3 正戊烷和异戊烷热裂解和催化裂解的产物分布Fig.3 Product distribution of thermal pyrolysis and catalytic pyrolysis of n-pentane and isopentane

2.2 正戊烷和异戊烷裂解反应机理分析

根据Haag等[6,24,27-29]对烷烃裂解的正碳离子和自由基反应机理的研究，且由于本文中的实验是在高重时空速220 h-1下进行的，因此，在仅考虑单分子裂解的条件下，对正戊烷、异戊烷的自由基和正碳离子裂解反应机理分别进行分析。

2.2.1 自由基裂解反应机理 图4为正戊烷的自由基裂解反应机理，正戊烷的C—C键断裂存在端位和中间位两个位置，当端位C1—C2键发生均裂时，生成甲基自由基和丁基自由基，而丁基自由基可以进一步发生β断裂，生成乙烯和乙基自由基；当中间位C3—C4键发生均裂时，生成丙基自由基和乙基自由基，而丙基自由基可以进一步发生β断裂，生成甲基自由基和乙烯。裂解过程中生成的自由基进一步通过夺氢或脱氢生成相应的烷烃和烯烃，因此，在较低反应温度下，正戊烷C—C键断裂的一次热裂解的产物为甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯，但是，在较高的反应温度下，丁基自由基和丙基自由基可以进一步裂解，生成甲基自由基、乙基自由基和乙烯，因此会使产物中和的比例减小，和甲烷的比例增加。从产品分布图5中可以看出，当反应温度由550℃升高至700℃，选择性分别由44.20%、29.00%减小到22.36%、7.90%，甲 烷、的选择性分别由6.61%、18.08%增加到20.99%、40.52%，这与反应机理分析结果一致。而正戊烷的C—H键断裂存在三个位置，以端位C1—H键断裂为例，当端位C1—H键发生均裂时，生成氢自由基和戊基自由基，氢自由基可以和氢自由基结合生成H2，而戊基自由基可以进一步发生β断裂，生成乙烯和丙基自由基。

图4 正戊烷的自由基裂解反应机理Fig.4 Mechanism of free radical pyrolysis of n-pentane

图5 正戊烷和异戊烷热裂解的产物分布Fig.5 Product distribution of thermal pyrolysis of n-pentane and isopentane

图6为异戊烷的自由基裂解反应机理，异戊烷的C—C键断裂存在三个位置，当端位C1—C2键发生均裂时，生成甲基自由基和丁基自由基，丁基自由基可以进一步发生β断裂，生成丙烯和甲基自由基；当端位C3—C4键发生均裂时，生成丁基自由基和甲基自由基，丁基自由基可以进一步发生β断裂，生成丙烯和甲基自由基；当中间位C2—C3键发生均裂时，生成丙基自由基和乙基自由基。裂解过程中生成的自由基进一步通过夺氢或脱氢生成相应的烷烃和烯烃，因此，在较低反应温度下，异戊烷C—C键断裂的一次热裂解的产物与正戊烷相似，但是，在较高反应温度下，生成的丁基自由基可以进一步裂解，生成甲基自由基和丙烯，会使产物中（C04+C=4）的比例减小，（C03+C=3）和甲烷的比例增加。同样，从产品分布图5中可以看出，当反应温度由550℃升高至700℃，（C04+C=4）选择性由48.76%减小到21.66%，甲烷选择性由12.11%增加到33.72%，这与反应机理分析结果一致。而（C03+C=3）选择性增加的幅度较小，是由于高键能化学键的断裂需要更高的反应温度，异戊烷C1—C2键的键能（368 kJ/mol）和C3—C4键的键能（370 kJ/mol）高 于C2—C3键的键能（360 kJ/mol）[30]，因此，升高反应温度，异戊烷C1—C2键和C3—C4键断裂发生的比例会增加，对应的反应路径A（i-C5H12•CH3+•C4H9）发生的比例增加，反应路径B（i-C5H12•C2H5+•C3H7）发生的比例减少，从而会导致通过反应路径B生成的的选择性减小。异戊烷的C—H键断裂存在五个位置，当端位C1—H键发生均裂时，生成氢自由基和戊基自由基，氢自由基可以和氢自由基结合生成H2，而戊基自由基可以进一步发生β断裂，生成丙烯和乙基自由基。

图6 异戊烷的自由基裂解反应机理Fig.6 Mechanism of free radical pyrolysis of isopentane

对比图4和图6中正戊烷和异戊烷的自由基裂解反应机理，发现图4中正戊烷通过反应路径A（n-C5H12•CH3+•C4H9）生成的正丁基自由基，进一步发生β断裂的位置为中间位置的C—C键，而图6中异戊烷通过反应路径A（i-C5H12•CH3+•C4H9）生成的仲丁基自由基和异丁基自由基，进一步发生β断裂的位置为端位的C—C键。由于烷烃分子端位的C—C键键能（370 kJ/mol）较其他位置C—C键的键能（365 kJ/mol）高[30]，因此，正戊烷裂解生成的丁基自由基比异戊烷裂解生成的丁基自由基更容易发生β断裂，导致在较高的反应温度下，正戊烷裂解产物中收率较低，而在异戊烷的裂解产物中收率较高。分析正戊烷和异戊烷热裂解过程中不同裂解反应路径发生的比例，假设正戊烷和异戊烷的热裂解产物中的均通过各自的反应路径A（C5H12•CH3+•C4H9）生成，均通过各自的反应路径B（C5H12•C2H5+•C3H7）生成，H2均通过各自的反应路径C（C5H12•H+•C5H11）生成，因此，以C10、、H2的摩尔比表示反应路径A、B、C发生的比例。在650℃条件下，正戊烷不同裂解反应路径发生的比例为A∶B∶C=37∶49∶14，异戊烷不同裂解反应路径发生的比例为A∶B∶C=52∶32∶16，由于异戊烷发生反应路径A（C5H12•CH3+•C4H9）的比例高于正戊烷，则会导致异戊烷产物中和的比例较高。因此，认为图3中550~700℃条件下异戊烷热裂解产物中丁烯收率较高有两方面的原因：一方面，是由于异戊烷裂解反应路径A（i-C5H12•CH3+•C4H9）发生的比例高；另一方面，是由于与正戊烷裂解生成的正丁基自由基相比，异戊烷一次裂解生成的仲丁基自由基和异丁基自由基发生β裂解反应难度大。

2.2.2 正碳离子裂解反应机理 图7为正戊烷催化裂解过程中的正碳离子裂解反应机理，正戊烷的C—C键断裂存在两个位置，当端位C1—C2键质子化形成五配位正碳离子后，裂解生成甲烷和丁基正碳离子，而丁基正碳离子可以进一步发生β断裂反应，生成乙烯和乙基正碳离子；当中间位C2—C3键质子化形成五配位正碳离子后，裂解生成乙基正碳离子和丙烷，或乙烷和丙基正碳离子。裂解过程中生成的正碳离子进一步通过夺氢负离子或脱氢正离子生成相应的烷烃和烯烃，因此，在较低反应温度下，正戊烷C—C键断裂的一次催化裂解的产物为甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯，而在较高反应温度下，生成的丁基正碳离子可以进一步裂解，生成乙烯和乙基正碳离子，会使产物中的比例减小，的比例增加。这与图8中正戊烷催化裂解产物、的选择性变化规律一致，当反应温度由550℃升高至700℃，的选择性由35.76%增加 到37.18%，选择性由10.64%减 小 到4.76%。而的选择性由12.30%增加到20.87%，的选择性由33.75%减小到21.93%，同样是由于高键能化学键的断裂需要更高的反应温度，正戊烷C1—C2键的键能（371 kJ/mol）高于C2—C3键的键能（365 kJ/mol）[30]，因此，升高反应温度，正戊烷C1—C2键断裂发生的比例会增加，对应的反应路径A（n-C5H12CH4+C4H9+）发生的比例增加，反应路径B（n-C5H12C2H5++C3H8/C2H6+C3H7+）发生的比例减少，从而会导致C01的选择性增加，的选择性减小。而正戊烷的C—H键断裂存在三个位置，当端位C1—H键质子化形成五配位正碳离子后，裂解生成H2和戊基正碳离子，戊基正碳离子可以进一步发生β断裂反应，生成乙烯和丙基正碳离子。

图7 正戊烷的正碳离子裂解反应机理Fig.7 Pyrolysis mechanism of carbocation of n-pentane

图8 正戊烷和异戊烷催化裂解的产物分布Fig.8 Product distribution of catalytic pyrolysis of n-pentane and isopentane

图9为异戊烷催化裂解过程中的正碳离子裂解反应机理，异戊烷的C—C键断裂存在三个位置，当端位C1—C2质子化形成五配位正碳离子后，裂解生成甲烷和仲丁基正碳离子；当端位C3—C4质子化形成五配位正碳离子后，裂解生成异丁基正碳离子和甲烷；当中间位C2—C3质子化形成五配位正碳离子后，裂解生成丙基正碳离子和乙烷，或丙烷和乙基正碳离子。裂解过程中生成的正碳离子进一步通过夺氢负离子或脱氢正离子生成相应的烷烃和烯烃，因此，较低反应温度下，异戊烷C—C键断裂的一次催化裂解的产物与正戊烷相似，但是，由于烷烃分子端位的C—C键键能（370 kJ/mol）较其他位置C—C键的键能（365 kJ/mol）高[30]，而仲丁基正碳离子和异丁基正碳离子进一步发生β断裂的位置为端位的C—C键，因此，在较高反应温度下，通过路径A（i-C5H12CH4+C4H9+）生成的仲丁基正碳离子和异丁基正碳离子不容易进一步发生β断裂反应，因此，导致图8中异戊烷催化裂解的产品选择性随温度变化幅度较小，其中，的选择性分别由22.27%、11.22%减小到20.38%、8.90%，的选择性分别由23.19%、22.76%增加到25.79%、26.67%。而异戊烷的C—H键断裂存在四个位置，当端位C1—H键质子化形成五配位正碳离子后，裂解生成H2和戊基正碳离子，戊基正碳离子可以进一步发生β断裂反应，生成丙烯和乙基正碳离子。

图9 异戊烷的正碳离子裂解反应机理Fig.9 Pyrolysis mechanism of carbocation of isopentane

对比图7和图9中正戊烷和异戊烷的正碳离子裂解反应机理，同样由于正戊烷裂解生成的正丁基正碳离子可以进一步发生β断裂反应，而异戊烷裂解生成的仲丁基正碳离子和异丁基正碳离子难以进一步发生β断裂反应，因此，在高温催化反应条件下，正戊烷裂解产物中收率较低，异戊烷裂解产物中收率较高。分析正戊烷和异戊烷催化裂解反应路径发生的比例，同样以、H2的摩尔比表示反应路径A（C5H12CH4+C4H9+）、B（C5H12C2H5++C3H8/C2H6+C3H7+）、C（C5H12H2+C5H11+）发生的比例。在650℃条件下，正戊烷不同裂解反应路径发生的比例为A∶B∶C=30∶50∶20，异戊烷不同裂解反应路径发生的比例为A∶B∶C=35∶32∶33，由于异戊烷裂解反应路径A发生的比例高于正戊烷，因此，会导致异戊烷产物中和的比例较高。因此，认为图3中550~700℃条件下异戊烷催化裂解产物中丁烯收率较高有两方面的原因：一方面，是由于异戊烷裂解反应路径A（C5H12CH4+C4H9+）发生的比例高；另一方面，与正戊烷裂解生成的正丁基正碳离子相比，异戊烷一次裂解生成的仲丁基正碳离子和异丁基正碳离子发生β裂解反应的难度大。

2.3 正戊烷、异戊烷裂解过程生成低碳烯烃的分析

对正戊烷和异戊烷裂解生产低碳烯烃的能力进行对比，对高效转化C5烷烃具有指导意义。图10为正戊烷和异戊烷裂解生成低碳烯烃的选择性，从图中可以看出，在高温热裂解条件下，正戊烷的乙烯、丙烯选择性高于异戊烷的乙烯、丙烯选择性。650℃时，正戊烷、异戊烷热裂解产品中乙烯的选择性分别为14.70%、5.90%，丙烯的选择性分别为22.78%、13.67%；而异戊烷的丁烯选择性高于正戊烷的丁烯选择性，650℃时，正戊烷、异戊烷热裂解产品中丁烯的选择性分别为7.23%、25.16%。根据前面对正戊烷和异戊烷的裂解反应机理的分析，正戊烷裂解反应路径B（n-C5H12•C2H5+•C3H7）发生的比例高，异戊烷裂解反应路径A（i-C5H12•CH3+•C4H9）发生的比例高，且正戊烷C—C键断裂生成的正丁基自由基和丙基自由基，均可以进一步发生β断裂生成乙烯，而异戊烷C—C键断裂生成的仲丁基自由基和异丙基自由基较难进一步发生β断裂。因此，在高温热裂解条件下，正戊烷比异戊烷的乙烯和丙烯的选择性高，异戊烷比正戊烷的丁烯选择性高。对于（乙烯+丙烯）的选择性，在热裂解条件下，正戊烷的（乙烯+丙烯）选择性高于异戊烷的（乙烯+丙烯）选择性，在650℃时，正戊烷、异戊烷热裂解的（乙烯+丙烯）的选择性分别为37.48%、19.57%。

图10 C5烷烃热裂解与催化裂解反应中低碳烯烃的选择性Fig.10 Selectivity of light olefins in thermal pyrolysis and catalytic pyrolysis of C5 alkanes

在高温催化裂解条件下，异戊烷裂解生成乙烯、丙烯、丁烯的选择性均高于正戊烷，650℃时，正戊烷和异戊烷催化裂解产品中乙烯的选择性分别为15.00%和19.60%，丙烯的选择性分别为22.16%和28.10%，丁烯的选择性分别为9.11%和14.45%。由于异戊烷裂解反应路径A（i-C5H12CH4+C4H9+）发生的比例高于正戊烷裂解反应路径A（n-C5H12CH4+C4H9+）发生的比例，且正戊烷裂解生成的丁基正碳离子可以进一步发生β断裂生成乙烯，而异戊烷裂解生成的仲丁基正碳离子和异丁基正碳离子难以进一步发生β断裂，因此，异戊烷比正戊烷的丁烯选择性高。而异戊烷的乙烯和丙烯的选择性均高于正戊烷，一方面是由于异戊烷的脱氢裂解反应路径C（i-C5H12H2+C5H11+）发生的比例高于正戊烷的脱氢裂解反应路径C（n-C5H12H2+C5H11+）发生的比例，其中的C5H11+有利于进一步裂解生成乙烯和丙烯；另一方面，正戊烷、异戊烷催化裂解生成的C2H4、C3H6会与正戊烷、异戊烷进一步发生负氢离子转移反应，使C2H4、C3H6转化为C2H6、C3H8，MFI分子筛的微孔结构会限制C2H4、C3H6与异戊烷的负氢离子转移反应，而对C2H4、C3H6与正戊烷的负氢离子转移反应的限制作用较小，导致异戊烷催化裂解的C2H4、C3H6的选择性高于正戊烷。对于（乙烯+丙烯）的选择性，在高温催化裂解条件下，异戊烷的（乙烯+丙烯）的选择性比正戊烷的（乙烯+丙烯）选择性高，在650℃时，正戊烷、异戊烷催化裂解的（乙烯+丙烯）的选择性分别为37.16%、47.70%。

在Zámostný等[8-9,11]的高温裂解实验结果表2中，发现其他碳数的异构烷烃比同碳数的正构烷烃的丁烯选择性高，且热裂解条件下，正构烷烃比同碳数的异构烷烃的乙烯选择性高，由此，认为高温裂解条件下异构烷烃比正构烷烃更容易裂解生成丁烯，且在高温热裂解条件下正构烷烃比异构烷烃更容易裂解生成乙烯。

2.4 正戊烷、异戊烷裂解过程生成甲烷的分析

低附加值甲烷的生成，会影响低碳烯烃选择性，对异构烷烃和正构烷烃裂解过程中甲烷的生成进行研究，能够为烷烃裂解技术开发与应用提供参考。甲烷可由两条路径生成：一是热裂解反应；二是单分子裂化反应。在热裂解反应过程中，首先正戊烷或异戊烷端位的C—C键发生均裂，生成丁基自由基和甲基自由基，然后甲基自由基夺取其他分子或自由基的氢，生成甲烷。在单分子裂化反应过程中，正戊烷或异戊烷端位的C—C键质子化生成五配位正碳离子，五配位正碳离子不稳定，裂解生成甲烷和丁基正碳离子。

图11为正戊烷和异戊烷裂解产物中甲烷的选择性，从图中可以看出，不论是热裂解还是催化裂解，异戊烷的甲烷选择性均高于正戊烷的甲烷选择性，这主要有两方面的原因：一方面是由于异戊烷端位C—C键的键能（368 kJ/mol）比正戊烷端位C—C键的键能（371 kJ/mol）[30]小，更容易断裂生成甲烷；另一方面是由于异戊烷可断裂生成甲烷的端位C—C键更多，裂解生成甲烷的反应路径更多。在650℃条件下，正戊烷、异戊烷热裂解产品中甲烷的选择性分别为6.75%、9.36%，催化裂解产品中甲烷的选择性分别为7.80%、13.79%。结合Zámostný等[8,11]的高温裂解实验数据（表2），其他碳数的异构烷烃比同碳数的正构烷烃的甲烷选择性高，由此，认为在高温裂解条件下异构烷烃比同碳数的正构烷烃更容易裂解生成甲烷。

表2 正构烷烃和异构烷烃裂解反应结果对比Table 2 Comparison of cracking reaction results of n-alkanes and isoalkanes

图11 C5烷烃热裂解与催化裂解反应中甲烷选择性Fig.11 Methane selectivity in thermal pyrolysis and catalytic pyrolysis of C5 alkanes

3 结 论

通过考察不同反应温度下正戊烷、异戊烷的热裂解和催化裂解反应性能，分析正戊烷和异戊烷的裂解反应机理，以及裂解过程中低碳烯烃、甲烷产物的生成，可以得到以下结论。

（1）在高温热裂解条件下，正戊烷的（乙烯+丙烯）选择性高于异戊烷，650℃时，正戊烷、异戊烷热裂解生成（乙烯+丙烯）的选择性分别为37.48%、19.57%；在催化裂解条件下，异戊烷的（乙烯+丙烯）选择性高于正戊烷，650℃时，正戊烷、异戊烷催化裂解生成（乙烯+丙烯）的选择性分别为37.16%、47.70%。

（2）由于异戊烷裂解反应路径A（i-C5H12•CH3+•C4H9或i-C5H12CH4+C4H9+）发生的比例高，同时，与正戊烷裂解生成的正丁基自由基或正丁基正碳离子相比，异戊烷一次裂解生成的仲丁基自由基、异丁基自由基或仲丁基正碳离子、异丁基正碳离子发生β断裂反应的难度大，因此，异戊烷比正戊烷更容易裂解生成丁烯。在650℃条件下，正戊烷、异戊烷热裂解产物中丁烯的选择性分别为7.23%、25.16%，催化裂解产物中丁烯的选择性分别为9.11%、14.45%。

（3）由于异戊烷裂解反应路径A（i-C5H12•CH3+•C4H9或i-C5H12CH4+C4H9+）发生的比例高，且异戊烷可断裂的甲基数目更多，因此，异戊烷比正戊烷更容易裂解生成甲烷。在650℃条件下，正戊烷、异戊烷热裂解产品中甲烷的选择性分别为6.75%、9.36%，催化裂解产品中甲烷的选择性分别为7.80%、13.79%。

（4）根据正戊烷、异戊烷的热裂解和催化裂解反应结果及相关文献数据，在高温裂解条件下异构烷烃比正构烷烃更容易裂解生成丁烯和甲烷，且高温热裂解条件下正构烷烃比异构烷烃更容易裂解生成乙烯。