Ni-Mo/TiO2-Al2O3催化剂的催化裂化轻汽油选择性加氢

施 岩，吉豪杰，王荧光

（1. 辽宁石油化工大学，化学化工与环境学部石油化工学院，辽宁 抚顺 113001； 2. 中国石油大学（华东），山东 东营 266580；3. 中国石油抚顺石化公司大乙烯厂，辽宁 抚顺 113008； 4. 中油辽河工程有限公司油气加工所，辽宁 盘锦 124010）

随着车用汽油标准日益严格，生产高辛烷值低排放清洁汽油成为我国石油加工行业面临的巨大挑战。催化裂化轻汽油中烯烃的醚化、烷基化或异构化工艺由于不但可以提高汽油的辛烷值而且还可以降低烯烃含量，成为研究和开发的热点[1]。催化裂化轻汽油中的二烯烃含量虽然很小，但会在催化剂上聚合，导致其催化剂失活。所以开发催化裂化轻汽油中二烯烃选择性加氢技术就显得尤为重要。常用的二烯烃选择性加氢催化剂一般以氧化铝作为载体，钯为活性组分，再通过加入各种金属助剂用来改善钯催化剂的性能[2-5]。本文采用自制的以TiO2-Al2O3为载体的镍基双金属选择性加氢催化剂镍基催化剂，进行了催化裂化轻汽油选择性加氢研究，并取得了预期的效果。

1 实验部分

1.1 实验原料及药品

催化裂化轻汽油（抚顺石油一厂提供），硝酸镍（分析纯，开原化学试剂厂），钼酸铵（分析纯，沈阳化学试剂厂）, 钛酸四丁酯（化学纯，沈阳试剂厂），无水乙醇 （分析纯，沈阳新兴化学试剂有限公司），硫酸钛（化学纯，中国医药集团上海化学试剂公司），氨水（分析纯，沈阳沈一精细化学品有限公司），硝酸铝（化学纯，沈阳试剂厂）, 氧化铝（商业级）。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 TiO2-Al2O3为复合载体的制备

由 TiO2∶Al2O3=1︰4，通过计算称取一定量 Ti（SO4）2克和 Al（NO3）3·9H2O。溶解后均匀搅拌，缓慢滴加氨水至pH值达到8左右。洗涤，过滤后按程序焙烧至所需温度，降温至100 ℃左右放入干燥器干燥。按程序升温焙烧后压成20～40目的颗粒。

1.2.2 活性组分的浸渍

按NiO占5%和MoO3占10%可称取Ni（NO3）2·6H2O和（NH4）6Mo7O24·4H2O溶解后浸渍在TiO2中室温静置4 h后干燥2 h。

1.3 分析仪器及条件

原料及产物的分析采用上海分析仪器厂的1002气相色谱仪。分析条件：柱温：初始温度 35℃，恒温10 min，一阶温度60 ℃，二阶温度120℃，恒温10 min；汽化室温度200 ℃，检测室温度250 ℃。色谱柱为OV-101（50 m×0.25 mm）弹性石英毛细管柱。

2 结果与讨论

2.1 载体对催化剂选择性加氢性能的影响

选择三种载体分别负载活性组分并考察催化剂选择性加氢性能，见表1。

表1 载体加氢性能对比Table 1 Comparison of hydrogenation performance of catalysts with different carriers

2.2 反应工艺条件的考察

2.2.1 反应压力对催化剂性能的影响

反应压力是对加氢反应来说是比较重要的影响因素[6]。反应压力越大，二烯转化率越高。由于高压有利于提高油相中氢的含量，从而有利于烯烃的加氢。但是过高的压力不仅使单烯过度加氢，而且使操作条件变得苛刻，增加操作成本。因此综合考虑，认为最佳的压力为2.0 MPa。

采用镍负载量为5%(wt), 钼的负载量为10%(wt)的催化剂，在氢油比40、空速5 h-1、温度60 ℃的反应条件下考察了反应压力对选择性加氢反应的影响，结果见图1。

由图1可知压力对二烯烃转化率影响不大，达到1.6 MPa后二烯烃完全转化，采用2.0 MPa时有较高的单烯烃转化率。

图1 压力对催化剂性能的影响Fig. 1 Effect of pressure on the performance of catalyst

2.2.2 反应温度对催化剂性能的影响

二烯烃的选择性加氢反应，由于是放热反应，所以温度对选择性加氢的影响存在着热力学和动力学双重因素的影响。在动力学控制区，提高反应温度，有利于提高二烯烃转化率；在热力学控制区，提高反应温度不利于二烯烃转化率。取镍负载量为5%(wt), 钼的负载量为10%(wt)的催化剂，在反应条件为氢油比等于5，空速等于40 h-1，压力为2.0 MPa的条件下进行实验，考察反应温度对二烯烃选择性加氢反应的影响，见表2。

表2 温度对选择性加氢反应的影响Table 2 Effect of temperature on the reaction of selective hydrogenation

由表 2所示，温度为 80 ℃时二烯烃转化率100%，单烯烃选择性86.78%，综合性能最好。

2.2.3 氢油比对催化剂性能的影响

在其它条件一定的情况下，氢气量越多对二烯加氢越有利[7]但是过多的氢气使单烯加氢生成烷烃，单烯选择性下降。实验采用镍负载量为5%(wt),钼的负载量为10%(wt)的催化剂，空速为5 h-1，反应温度为80 ℃，压力为2.0 MPa进行反应。氢油比对催化剂性能的影响，见表3。

表3 氢油比对选择性加氢反应的影响Table 3 Effect of hydrogen to oil ratio on the reaction of selective hydrogenation

由表 3所示，氢油比为 40时二烯烃转化率100%，单烯烃转化率97.59%，综合性能最佳。

2.2.4 空速对催化剂性能的影响

空速对流体分布，催化剂润湿以及流体的滞留量，尤其是反应时间均有影响。液时空速较低时，物料在催化剂床层的停留时间较长，加氢反应进行得比较完全，但是容易造成二烯烃的过度加氢和单烯加氢。液时空速较高时，催化剂的负荷大，二烯不易完全加氢。

采用镍负载量为 5%(wt), 钼的负载量为10%(wt)的催化剂，在氢油比为40，反应温度为60℃，压力为2.0 MPa的条件进行反应。实验结果见表4。从表4可以清楚的看出，随着空速的增加，二烯烃转化率增加，单烯选择性降低。

表4 空速对选择性加氢反应的影响Table 4 the airspeed effect on selective hydrogenation reaction

由表4所示，空速为5时，有最大的二烯烃转化率100%和单烯烃转化率99.8%。

3 结 论

（1）Al2O3，TiO2和 Al2O3-TiO2分别作载体进行对比，从二烯烃转化率和单烯烃选择性综合考虑，得到了Al2O3-TiO2的复合载体加氢性能最佳。

（2）考察了反应工艺条件对催化剂性能的影响，得出最佳的反应条件为：压力为2.0 MPa，反应温度为80 ℃，氢油比为40（体积比），空速为5 h-1。

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