气相色谱-质谱法测定大学校园内PM2.5中的正构烷烃

赵明明，张金生，李丽华，赵 丽，杨 培

(辽宁石油化工大学化学与材料科学学院，辽宁抚顺 113001)

有机物是近年城市空气污染的主要因素，空气中可吸入颗粒物(PM2.5:粒径≤2.5μm)是使城区人群患病率和死亡率增高的主要原因［1］。PM2.5中正构烷烃带有一定的生物毒性，因为活性和挥发性都很低，所以通过它的组成、分布、主峰碳、碳优势指数(CPI)参数可分析大气污染的来源及其一些重要的地球方面的化学信息，使得它们成为大气颗粒物迁移及其来源研究的标志物［2］。

正构烷烃的来源包括自然源和人为源，其分布形式有更明确的意义，浮游生物在海洋中大量繁殖(包括细菌和藻类)，正构烷烃碳数分布，主要集中在C20前，奇偶的优势并不明显;高等植物来源的正构烷烃是高分子量正构烷烃，主要是C27～C33，并有明显的奇偶优势［3］;化石燃料的燃烧和其他污染物的成熟度较高，峰值在C20～C26的碳原子数。正构烷烃的碳优势指数(CPI)、主峰碳数和植物蜡百分数(%WaxC)可用于判断污染来源［4］。生物源中的正构烷烃碳优势指数值通常大于3，主峰碳大于27;化石燃料的燃烧和人为污染排放的正构烷烃，其碳优势指数值越接近1［5-6］。污染源中的CPI要看生物源与人为源的贡献比例［7］。

抚顺素有中国的“煤都”之称，是一座有近百年历史且以石油加工为主的典型的老工业城市，环境空气污染相对严重，所以对其进行可吸入细颗粒物PM2.5的成分研究有着十分重要的意义。辽宁石油化工大学坐落在辽宁省抚顺市望花区，距沈阳10公里，西离沈抚高速公路仅1公里，东靠雷锋纪念馆，南有炼油洗化厂，北是浑河和居民区，地理位置有一定的代表性。

1 实验部分

1.1 样品采集

采样点为辽宁石油化工大学化材楼6楼，附近有居民区和工业区，是典型的城市环境。采样时间夏季为 2013-6-3～2013-6-9，冬季为 2013-12-1～2013-12-7，每天08:00～18:00，实验选用玻璃纤维滤膜，采样前滤膜用马弗炉500℃焙烧4 h，冷却称重，采样后用铝箔密封，放入冰箱中低温保存至分析。

1.2 样品处理

将1/2的玻璃纤维滤膜剪碎放入锥形瓶内，用二氯甲烷超声提取溶液，经过超声提取4次。每次提取20 min，每次更换溶剂，萃取液合并、过滤，将滤液经减压浓缩用旋转蒸发器浓缩至近干，加入少量正己烷通过旋转蒸发3次，最终实现更换溶剂的目的，浓缩液中加入硅胶层析柱中，用30 mL的正己烷，得到正构烷烃的馏分，用旋转蒸发浓缩，加入作为内标物六甲基苯，最后用吹氮仪慢慢至约1 mL，最终定容体积为1 mL，用GC-MS检测分析。

1.3 实验条件

气-质联用仪(HP7890-7000);DB-35 MS柱，30 m ×0.25 mm ×0.25 μm，进样口温度:250 ℃，质谱检测器温度280℃，载气为氦气，流速1 mL/min，程序升温80℃恒温5 min后，以5℃/min升至290℃，恒温20 min。数据用Agilent Chemstation处理。

2 测试结果及分析

2.1 样品的采集结果

采样时的天气状况及测定结果见表1、表2。

表1 夏季气象参数和PM2.5质量浓度Table1 Meteorological parameters and PM2.5 mass concentrations in summer

表2 冬季气象参数和PM2.5质量浓度Table2 Meteorological parameters and PM2.5 mass concentration in winter

2.2 正构烷烃的碳数分布

图1在C25以上有明显奇偶性，主要是C27、C29、C31、C33，说明校园内PM2.5中正构烷烃在夏季表现出明显的高等植物输出特征，图2主峰为C23、C24，无明显奇偶性，说明冬季为人为造成。

图1 夏季正构烷烃的碳数分布Fig.1 Distribution of n-alkanes in summer

图2 冬季正构烷烃的碳数分布Fig.2 Distribution of n-alkanes in winter

2.3 碳优势指数(CPI)

正构烷烃CPI是指正构烷烃奇数碳的质量分布数(C25～C33)浓度与偶数碳的质量分布数(C24～C34)浓度之比［8］。

夏季校园内大气气溶胶的样品CPI值在1.76～2.06(图3)，具有一定的奇偶优势，说明植物源的贡献略大，冬季校园内大气气溶胶的样品CPI值在1.03～1.87(图4)，奇偶性不明显，说明人为污染略大，CPI通常在1～3，CPI越接近1，表明人为污染越严重。

图3 夏季PM2.5的CPI指数Fig.3 Summer PM2.5 CPI index

图4 冬季PM2.5的CPI指数Fig.4 Winter PM2.5 CPI index

2.4 植物蜡参数(%WaxC)

参数%WaxCn(%WaxCn=100［Cn－0.5(Cn－1+Cn+1)］/Cn)，通过正构烷烃的量可估计出从生物质产生的正构烷烃的贡献的浓度［9］，该参数是假设高分子正构烷烃都由植物挥发物产生。把高分子量奇数碳正构烷烃(C25、C27、C29、C31)作为生物源的标志物，可半定量评价生物源对城市大气气溶胶中PM2.5的贡献率。虽然这种计算方法并不是很准确，但可以借用此法估计出抚顺市望花区高等植物的正构烷烃分布与贡献，可半定量评价生物源对城市大气气溶胶中PM2.5的贡献率。根据图1可得，生物源对抚顺石油化工大学校园内大气颗粒物浓度在33.8% ～42.3%，也表明夏季中的正构烷烃多数由植物排除。根据图2可得，人为源对抚顺石油化工大学校园内大气颗粒物浓度在5.3% ～28.1%，也表明冬季中的正构烷烃多数由人为排除。

3 结论

抚顺市石化大学校园内夏季PM2.5的浓度范围为 31.7 ～86.7 μg/m3，PM2.5 中的正构烷烃以C27，C29为主峰碳，碳优势指数(CPI)为 1.76 ～2.06，具有一定的奇偶性。冬季PM2.5质量浓度为33.3～192.3 μg/m3，碳优势指数 CPI为1.03 ～1.87，植物蜡参数为 5.3% ～28.1%，主峰碳为 C23、C24奇偶性不明显，同时印证了夏季正构烷烃主要污染由高等植物排放，冬季主要是供暖排放，说明抚顺夏季PM2.5中正构烷烃主要是植物造成，冬季为人为污染。

［1］ 经正.大气中可吸入颗粒物对人体健康的影响［J］.职业与健康，2006，22(23):2045-2048.

［2］ 牛红云，赵欣，戴朝霞.南京市大气气溶胶中颗粒物和正构烷烃特征及来源分析［J］.环境污染与防治，2005，27(5):363-366.

［3］ 彭林，陈名梁，段毅.太原市大气颗粒物中正构烷烃的分布特征及环境意义［J］.沉积学报，1999，17(增刊):836-839.

［4］ Fraser M P，Cass GR，Simoneit B R T.Particulate organic compounds emitter from motor vehicle exhaust and in the urban atmosphere［J］.Atmospheric Environment，1999，33:2715-2720.

［5］ Simoneit B R T，Cox R E，Standley L J.Organic matter of the troposphere-Ⅳ.Lipids in hamaltan aerosols of nigeria［J］.Atmospheric Environment，1988，22:938-1004.

［6］ 周家斌，王铁冠，黄云碧，等.北京地区大气颗粒物中正构烷烃的粒径分布及污染源示踪研究［J］.石油大学学报:自然科学版，2004，28:121-125.

［7］ 段毅，彭林，马兰花，等.兰州市大气飘尘的有机地球化学研究.Ⅱ.酮和醇脂类化合物的组成和分布特征［J］.沉积学报，1999，17:156-160.

［8］ 张渠，梁舒，张志荣，等.原油模拟生物降解的饱和烃色谱分析［J］.石油实验地质，2005(1):81-84.

［9］ 杨永泰，苏伍根，毛文峰.珠江三角洲降水化学成分的区域特征研究［J］.重庆环境科学，1996，18(2):5-9.