冷冻机油基础油正构烷烃测定及其对低温性能的影响

秦红艳，郭鉴，栾利新，魏琦，赵小峰

(中石油克拉玛依石化有限责任公司，新疆 克拉玛依 834000)

0 引言

冷冻机油能够在制冷压缩机工作中进行润滑，对压缩机的降温起着决定性作用，此外，冷冻机油还可起到清洁、密封的作用[1]。基础油在润滑油中的占比达90%以上，其性质对润滑油的性能起到重要作用，与烃组成和分子结构密切相关[2-4]。

黏度、黏度指数和倾点是评价润滑油基础油性质的3个重要指标，分别决定着基础油的润滑性能、黏温性能和低温流动性[5-8]。低温流动性受油品烃组成及结构的影响，尤其是长直链正构烷烃使油品低温流动性变差[9]。目前分析油品中正构烷烃含量大多采用色谱法，如ASTM D5442、SH/T 0889、SH/T 0653、SH/T 0410、SH/T 0412等，上述方法主要针对液体石蜡及原料进行分析。然而，由于环烷基冷冻机油中正构烃含量较低, 而且受环状烃的干扰, 在气相色谱上难以分离，并且难以实现定性定量分析[10]。

针对上述问题，该研究提出采用气相色谱-质谱联用技术(GC/MS)，定量分析冷冻机油基础油中正构烷烃的碳数分布及含量，并针对正构烷烃的含量对油品低温性能的影响进行了考察。

1 实验部分

1.1 冷冻机油基础油的制备

将环烷基冷冻机油基础油A和石蜡基冷冻机油基础油B按不同比例调合，制备系列冷冻机油基础油样品。冷冻机油基础油基本性质如表1所示。

表1 冷冻机油基础油基本性质

1.2 基础油正构烷烃含量测定

采用气相色谱-质谱仪(GC/MS)对基础油的正构烷烃碳数分布及含量进行测定。色谱条件：HP-5MS弹性石英毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；进样口温度300 ℃；载气∶氦气；分流比：100∶1；升温程序：起始温度120 ℃，以10 ℃/min升至310 ℃，保持11 min。质谱条件：GC/MS接口温度280 ℃；质谱扫描范围25～500 amu；电子轰击离子化能量70 eV；EI离子源温度230 ℃。

2 实验结果及分析

2.1 冷冻机油基础油正构烷烃含量

用GC/MS对冷冻机油基础油中的正构烷烃进行测定, 其总离子流色谱图如图1所示。

图1 冷冻机油基础油总离子流色谱

由图1可知，由于基础油A样品中大量环烷烃及芳烃的存在，且同分异构体的数目非常多，导致正构烷烃分离效果不理想，因此，仅采用总离子流色谱图对正构烷烃进行测定难以达到预期的效果。正构烷烃质谱图的突出特征是有[CnH2n+1]+碎片离子系列，对基础油A和B取直链烷烃m/z57特征碎片离子质量色谱图(图2)。

图2 冷冻机油基础油特征碎片离子质量色谱

由图2可知，冷冻机油基础油正构烷烃分布范围为C19～C26，采用正构烷烃的基峰m/z57特征碎片离子质量色谱图可较好地实现正构烷烃碳数分布及含量的定性定量分析。将基础油A 和B 按不同比例调合制备系列样品也采用相同的方式进行处理，得到正构烷烃碳数分布和总量，结果如表2所示。

表2 冷冻机油基础油正构烷烃碳数分布及含量

由表2可知，冷冻机油基础油正构烷烃主要分布于C20～C25，随着石蜡基冷冻机油基础油加入量的增加，总正构烷烃含量呈现规律增长。

2.2 基础油正构烷烃组成对倾点的影响

倾点是反映基础油低温流动性的参数之一，倾点越低，基础油的低温流动性越好，低温使用性能越好[11]。不同烃类的低温流动性差别很大，一般情况下，正构烷烃倾点最高，且随着碳数的增加而升高；在碳数相同的情况下，异构烷烃的倾点低于正构烷烃，多支链异构烷烃、多支链的长链单环环烷烃和双环环烷烃等具有较低的倾点。

基础油正构烷烃组成与倾点的关系如图3所示。

图3 冷冻机油基础油正构烷烃含量与倾点关系

当冷冻机油基础油的正构烷烃含量小于0.3%时，油品的倾点小于-30 ℃，逐渐增大正构烃含量，开始时油品的倾点上升较快，每增加0.1%正构烃，倾点上升约1～4 ℃，当正构烷烃含量增加到1.0%以上时，油品的倾点上升幅度逐渐变小，油品的倾点与正构烷烃含量整体变化趋势呈指数关系。正构烷烃对基础油的倾点影响显著，因此，常规的降低基础油倾点的方式为加氢异构反应，即将基础油中的正构烷烃通过加氢改变结构，转变成异构烷烃，从而实现降低基础油倾点的目的[12-13]。

2.3 基础油正构烷烃组成对黏度指数的影响

基础油的黏温性能与其结构组成之间有密切的关系，对润滑油的使用起指导意义，黏温性能大小直接关系到润滑油的隔离、润滑等作用[13-15]。润滑油的理想组分是少环长侧链烃类，黏度指数由高到低排列依次为正构烷烃、异构烷烃、环烷烃、芳香烃，在碳数相同的情况下，异构烷烃的黏度指数比正构烷烃低，并且黏度指数随着支链长度、数量的增加而降低。可见链烷烃是对黏度指数贡献最大的烃类，冷冻机油基础油正构烷烃含量与黏度指数关系，如图4所示。

图4 冷冻机油基础油正构烷烃含量与黏度指数关系

由图4可以看出，随着基础油中正构烷烃含量的增加，油品的黏度指数呈现近正比例增大的趋势。

3 结论

(1)利用气相色谱-质谱联用技术，定量分析环烷基及石蜡基冷冻机油基础油中正构烷烃的碳数分布及含量。技术分析结果表明，冷冻机油正构烷烃主要分布范围为C19～C26，其中C20～C25含量较高。

(2)低温流动性受油品烃组成及结构的影响，尤其是长直链正构烷烃使油品低温流动性变差。此次结果表明：冷冻机油基础油的正构烷烃含量与低温流动性能呈负相关，当冷冻机油基础油的正构烷烃含量小于0.3%时，油品的倾点小于-30 ℃，逐渐增大正构烷烃含量，油品的倾点急剧上升，当正构烷烃含量增加到1.0%以上时，油品的倾点上升逐渐幅度变小。基础油的正构烷烃含量与黏度指数呈正相关。

(3)根据倾点、黏度指数与正构烷烃的构效关系，为生产高黏度指数低凝基础油的原料选择、工艺条件优化及馏程切割等提供解决方案。