辽河稠油中重组分氮氧化合物的高分辨率质谱表征

李 鑫，李汉勇，郭紫彤，郑江涛，王峥嵘

（1.北京石油化工学院 深水油气管线关键技术与装备北京市重点实验室，北京 102617；2.国家石油天然气管网有限公司，北京 100013）

中国石油辽河油田分公司（简称辽河油田）盛产稠油、高凝油［1］。稠油中富含胶质、沥青质，其中，电负性强的杂原子（硫、氮、氧）以氢键的形式促使胶质、沥青质分子形成超分子结构［2-3］。杂原子含量高、极性强的复杂超分子结构可抑制改质降黏效果［4-5］。而稠油含硫量低［1］，因此，解析稠油重组分氮氧化合物分子结构组成，有利于设计针对辽河油田稠油的改质降黏剂。

电喷雾电离（ESI）结合FT-ICR MS 是检测强极性物质分子组成的有效方法，在煤炭科学、地球化学、石油加工等方面有着广泛应用［6-8］。作为软电离源的ESI 能够将混合物分子质子化和去质子化，高分辨率的FT-ICR MS 可以将质谱图中每一个峰与几乎唯一的化合物相匹配，即便是稠油中极少量的化合物仍能被检测到［9］。在正离子（+ESI）模式下可鉴别碱性化合物，如胺、吡啶及含有多个碱性基团的杂原子化合物［10］；在负离子（-ESI）模式下可以鉴别酸性、中性化合物，如羧酸、吡咯类氮化物等［11-12］。

本工作先通过FTIR 表征辽河油田稠油中各胶质的亚组分、沥青质中所含官能团及分子结构，再结合ESI FT-ICR MS 分析辽河稠油重组分中碱性氮化物、中性氮化物、氧化物分子构成，结合等效双键数（DBE）与碳数相对丰度点图推测分子结构，为制备改质降黏剂提供数据支持。

1 实验部分

1.1 实验仪器

TENSOR 27 型傅里叶变换红外光谱仪、ApexUltra-9.4 T 型傅里叶变换离子回旋共振质谱仪：德国Bruker 仪器公司。

1.2 油样及试剂

以辽河油田脱水稠油为油样进行组分分离，参照文献［13］将稠油分为六个组分：饱和分、芳香分、轻胶质、中胶质、重胶质和沥青质，各组分含量见表1。

表1 稠油各组分含量Table 1 The content of the components of crude oil

正戊烷、正庚烷、甲苯、乙醇、甲酸、溴化钾、氨水（25%（w））：分析纯，国药集团化学试剂北京有限公司；甲苯、甲醇：色谱纯，上海麦克林生化科技有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1 组分分离

根据相似相溶原理对稠油进行组分分离［13］，先用正戊烷和索氏抽提器将稠油分成正戊烷可溶质和正戊烷沥青质，再分别使用正庚烷、甲苯、乙醇及不同体积比的混合液在氧化铝吸附柱中将正戊烷可溶质分离出饱和分、芳香分、轻胶质、中胶质、重胶质。分离流程见图1。

图1 辽河油田稠油六组分分离流程Fig.1 Flow of six-component separation of Liaohe heavy oil.

1.3.2 FTIR 分析

将稠油进行组分分离后，分别取胶质亚组分（轻胶质、中胶质、重胶质）和沥青质进行FTIR 分析。将溴化钾粉末压成透明薄片并做背景扫描，再分别将微量胶质亚组分和沥青质均匀涂抹至溴化钾薄片表面，分析所含官能团种类及结构特征。

1.3.3 ESI FT-ICR MS 分析

分别取0.01 g 各胶质亚组分和沥青质溶解于1 mL 甲苯中。甲苯溶液（20 μL）用1 mL 体积比1∶3的甲苯/甲醇混合物稀释，再将15 μL 氨水（28%（w））和10 μL 甲酸加入到1 mL 分析物中，在-ESI和+ESI 模式下进行测试。

+ESI 模式：极化电压-3 500 V，毛细管入口电压-3 000 V，毛细管出口电压300 V，离子源六级杆累计时间0.1 s，时域信号叠加次数为64 次；-ESI 模式：极化电压+4 500 V，毛细管入口电压4 000 V，毛细管出口电压-320 V，离子源六级杆累计时间0.1 s，时域信号叠加次数为64 次。

2 结果与讨论

2.1 FTIR 表征结果

采用FTIR 对稠油各胶质亚组分、沥青质进行表征，结果见图2。

图2 稠油中各胶质亚组分、沥青质的FTIR 谱图Fig.2 FTIR spectra of resin subfractions and asphaltene of crude oil.

由图2 可看出，许多胶质亚组分和沥青质的峰位置和峰形相同相似，说明它们含有相同的官能团和相似的化学结构［14］：2 921，851，728 cm-1处是—CH2—碳氢键的伸缩振动峰［15］，透过率较低，表明长链—CH2—碳数较高；3 027 cm-1处是与不饱和碳相连的氢的伸缩振动峰，1 603 cm-1处是芳环骨架的振动峰［16］，说明分子中存在芳烃结构；1 375，1 454 cm-1处是—CH3的吸收峰，且前者并未分叉，表明各组分分子中均不存在偕二甲基结构；1 691 cm-1处是C=O 的伸缩振动峰，表明各组分中含有醛酮或羧酸基团；864，811，741，694 cm-1是芳环取代区的峰，868，811，694 cm-1处的伸缩振动峰表明芳环取代基的位置为1，3 位，741 cm-1处的伸缩振动峰表明取代基的位置为1，2位［17］，说明芳环上存在不同类型的取代形式。

2.2 ESI FT-ICR MS 分析结果

2.2.1 碱性氮化物

胶质亚组分和沥青质的+ESI FT-ICR MS 谱图见图3。由图3 可知，在+ESI 模式下，谱图均呈正态分布，相对分子质量均分布在m/z=200～700之间，轻胶质、中胶质的质量重心在m/z=360 附近，而重胶质、沥青质的质量重心略高，在m/z=380 附近，对质谱检测到的化合物进行分类处理后可知，胶质亚组分及沥青质中分别检测出1 080，1 361，1 427，1 626 种碱性氮化物的元素组成。

图3 各胶质亚组分、沥青质的+ESI FT-ICR MS 谱图Fig.3 Positive-ion ESI FT-ICR mass spectra of resin subfractions and asphaltene.

在+ESI 模式下检测胶质各亚组分和沥青质中不同化合物的分布，结果见图4。从图4 可看出，在四种组分中，N1类化合物都有最高的相对丰度，随组分极性的增加，N1类化合物的相对丰度明显降低。此外，还有N2，N1O1，N2O1，O1类化合物。分析DBE 与碳数的相对丰度点，解析四种组分中含量最高的N1类化合物的分子构成。其中，DBE的值可根据分子通式CcHhNnOoSs结合公式（1）计算。

图4 +ESI 模式下各胶质亚组分、沥青质中化合物类型分布Fig.4 Relative abundance of heteroatom class species in resin subfractions and asphaltene from positive-ion ESI FT-ICR mass spectra.

式中c，h，n，o，s分别表示碳、氢、氮、氧、硫的原子数目。分子通式中氧、硫原子数目不改变DBE 值的大小，随DBE 值的增大，分子的缩合度提高，在同一DBE 值下，碳数越大则烷基侧链的碳数越多［6］。

图5 为在+ESI 模式下，胶质亚组分和沥青质N1类化合物的DBE 与碳数分布。由图5 可以看出，胶质亚组分中碱性N1类化合物的DBE 分布在6～12，碳数分布在C20～C40；沥青质碱性N1类化合物的DBE 分布在6～18，碳数分布在C19～C40。

图5 +ESI模式下各胶质亚组分、沥青质中碱性N1 类化合物的DBE 及碳数分布Fig.5 Plots of DBE as a function of the carbon number for basic N1 class species in resin subfractions and asphaltene from positive-ion ESI FT-ICR mass spectra.

在+ESI 模式下，碱性氮化物被电离，且稠油中含有丰富的喹啉类化工原料［18］，所以油样中的N1类碱性化合物主要是吡啶类氮化物，且四种组分的碱性N1类化合物的DBE 在5～18 都有分布，所以四种组分中吡啶类氮化物主要包含吡啶（DBE=4）、喹啉（DBE=7）、苯并喹啉（DBE=10）、二苯并喹啉（DBE=13）、萘苯并喹啉（DBE=16）等化合物。再结合DBE 和碳数分布可知，DBE=5，6 的N1类碱性氮化物的母核结构是吡啶并上1～2 个环烷环［19］，此类氮化物烷基侧链的碳数分别为C13～C27，C7～C23；DBE=7，8，9 的化合物母核结构为喹啉类化合物，此类氮化物烷基侧链的碳数分别为C10～C28，C3～C29，C2～C27；DBE=10，11，12 的化合物母核结构是苯并喹啉类化合物，此类氮化物烷基侧链的碳数分别为C6～C31，C3～C23，C1～C22；DBE=13，14，15 的化合物母核结构为二苯并喹啉类化合物，此类氮化物烷基侧链的碳数分别为C3～C23，C1～C15，C1～C10；DBE=16，17，18的化合物母核结构为萘苯并喹啉、萘苯并喹啉再并上1～2 个环烷环［20］，由烷基侧链为C2～C20，C1～C16，C1～C10各化合物的烷基侧链碳数可知，N1类碱性氮化物分子结构中含有较长的烷基侧链，这与FTIR 谱图显示的分子结构中有较多的长链亚甲基相对应，且随DBE 的增加烷基侧链的碳数有减少的趋势。

2.2.2 非碱性氮化物及酸性氧化物

胶质亚组分和沥青质的-ESI FT-ICR MS 谱图如图6 所示。由图6 可知，在-ESI 模式下，轻胶质的相对分子质量分布在m/z=250～450 之间，重心在m/z=310 附近；其余胶质亚组分及沥青质相对分子质量分布较集中，在m/z=220～500 之间，重心在m/z=300 附近。由分类处理质谱所含数据可知，胶质亚组分及沥青质中分别检测到803，755，931，834 种非碱性氮化物的元素组成，四种组分中含有827，954，1 477，1 271 种酸性氧化物的元素组成。

图6 各胶质亚组分、沥青质的-ESI FT-ICR MS 谱图Fig.6 Negative-ion ESI FT-ICR mass spectra of resin subfractions and asphaltene.

在-ESI 模式下检测胶质亚组分和沥青质中不同化合物的分布，结果如图7 所示。由图7 可知，四种组分中N1类化合物的相对丰度最高，随着四种组分极性的增加，N1类化合物相对丰度大幅降低，而O2类化合物相对丰度逐渐升高。此外还鉴定出N1O1，N1O2，O1，O3，O4类化合物。

图7-ESI 模式下各胶质亚组分、沥青质中化合物类型分布Fig.7 Relative abundance of heteroatom class species in resin subfractions and asphaltene from negative-ion ESI FT-ICR mass spectra.

图8 为-ESI 模式下胶质亚组分和沥青质N1类化合物的DBE 与碳数分布。由图8 可知，轻胶质、中胶质、沥青质中N1类化物的分布规律比较类似，DBE 分布在9～15、碳数分布在C18～C26。而重胶质中N1类化合物的DBE=12，碳数分布在C18～C20；DBE=15，碳数分布在C21～C25这两个区域。在-ESI 模式下，酸性化合物被电离，各胶质亚组分及沥青质中的N1类非碱性化合物是含有吡咯氮的化合物，DBE 分布在9～17，表明四种组分中吡咯氮化物主要包含咔唑（DBE=9）、苯并咔唑（DBE=12）、二苯并咔唑（DBE=15）及多环并咔唑衍生物。结合DBE 和碳数分布可知，DBE=9，10，11 的N1类非碱性氮化物母核结构是咔唑类化合物，烷基侧链的碳数的碳数分别为C5～C13，C2～C13，C1～C8；DBE=12，13，14 的化合物母核结构是苯并咔唑类化合物，烷基侧链的碳数分别为C2～C12，C1～C8，C1～C5；DBE=15，16，17 的化合物母核结构是二苯并咔唑类化合物，烷基侧链的碳数分别为C3～C5，C2～C6，C1～C2。相较于喹啉类氮化物，咔唑类氮化物的烷基侧链碳数较低。

图9 为-ESI 模式下胶质亚组分和沥青质O1类化合物的DBE 与碳数分布。由图9 可知，轻胶质、中胶质中O1类化合物的DBE 分布在4～7，碳数分布在C19～C33；重胶质、沥青质中O1类化合物的DBE 分布在4～13，碳数分布在C16～C30，后两者的DBE 分布更宽，缩合度更高。

图8-ESI 模式下各胶质亚组分、沥青质中非碱性N1 类化合物的DBE 及碳数分布Fig.8 Plots of DBE as a function of the carbon number for non-basic N1 class species in resin subfractions and asphaltene from negative-ion ESI FT-ICR mass spectra.

图9-ESI 模式下各胶质亚组分、沥青质中酸性O1 类化合物的DBE 及碳数分布Fig.9 Plots of DBE as a function of the carbon number for O1 class species in resin subfractions and asphaltene from negative-ion ESI FTICR mass spectra.

在-ESI 模式下，酸性化合物被电离，各胶质亚组分及沥青质中大部分O1类化合物是多环芳烃的酚类化合物［21］。由DBE 和碳数分布可知，DBE=4 的O1类酚类化合物母核结构是苯酚，烷基侧链的碳数分布在C12～C24；DBE=5，6 的化合物的母核结构是茚满酚、茚酚［22］，烷基侧链的碳数分布在C7～C21，C7～C20；DBE=7 的化合物母核结构是萘酚，烷基侧链的碳数分布在C7～C19；DBE=8 的化合物的母核结构是对苯基苯酚，烷基侧链的碳数分布在C7～C17；DBE=9的化合物的母核结构是茐酚，烷基侧链的碳数分布在C4～C18；DBE=10，11 化合物的母核结构是蒽酚、蒽酚并上1 个五元环，烷基侧链的碳数分布在C5～C16，C2～C12；DBE=12 化合物的母核结构是芘酚，烷基侧链的碳数分布在C4～C13；DBE=13 化合物的母核结构是蒽并苯酚，烷基侧链的碳数分布在C4～C11。

剔除C16和C18脂肪酸相对丰度点的酸性O2类化合物的DBE 及碳数分布见图10。从图10 可看出，胶质中O2类化合物的DBE 分布在1～2，碳数分布在C14～C16的范围内，而沥青质中O2类化合物的DBE 集中分布在1～5，碳数分布在C14～C22。其中，DBE=1 的是长链脂肪酸，DBE=2～6 的O2类是具有1～5 个环烷环的酸［23］。此外，DBE 为5和6 或更高值且低碳数的酸也有可能是芳香酸，如DBE=5 的苯甲酸、DBE=6 的四氢萘羧酸［24］。

图10 剔除C16、C18 脂肪酸相对丰度点的酸性O2 类化合物的DBE 及碳数分布Fig.10 Plots of DBE as a function of the carbon number for O2 class species in resin subfractions and asphaltene after excluding the relative abundance points of C16 and C18 fatty acids.

3 结论

1）FTIR 表征结果显示，辽河油田稠油重组分中存在不同形式取代的芳杂环结构，芳杂环周围部分氢被长侧链烷基取代。

2）通过FT-ICR MS 结合ESI 不同电离模式的方法可以从微观分子层次表征辽河油田稠油中各胶质亚组分、沥青质中杂原子氮、氧化合物的结构组成。+ESI 模式下鉴定出各胶质亚组分及沥青质中分别有1 080，1 361，1 427，1 626 种碱性氮化物；-ESI 模式下鉴定出各胶质亚组分及沥青质中分别有803，755，931，834 种非碱性氮化物，827，954，1 477，1 271 种酸性氧化物，且得到不同类化合物的DBE 与碳数分布。

3）各胶质亚组分及沥青质中碱性氮化物相对丰度最高的是N1类吡啶化合物，母核结构主要是喹啉、苯并喹啉、二苯并喹啉、萘苯并喹啉及其衍生物，烷基侧链长度为C1～C29；非碱性氮化物相对丰度最高的是N1类吡咯化合物，母核结构主要是咔唑、苯并咔唑、二苯并咔唑，烷基侧链长度为C1～C13，且非碱性N1类化合物缩合度及烷基侧链的碳数均低于碱性N1类化合物；酸性化合物中相对丰度较高的是O1酚类化合物和O2类长链脂肪酸和多环芳香酸。