兰州市低碳数正构烷烃组分特征及大气化学反应活性分析

齐安安, 周小平,*, 马 鑫, 雷春妮, 庞伟强, 管贤贤

1.西北师范大学地理与环境科学学院, 甘肃 兰州 730070 2.兰州海关技术中心, 甘肃 兰州 730010 3.中国科学院地球环境研究所, 陕西 西安 710061

正构烷烃广泛存在于环境(如大气溶胶、大气颗粒物、水体环境、土壤沉积物等)中[1-5]，是大气环境中主要的一类有机污染物[6]，因其毒理性特征不同而对人体健康造成不同程度的危害[7]. 正构烷烃主要通过人为源(汽车尾气、石油和工业排放)和自然源(水生生物、浮游生物和陆生植物)被释放到环境中[8-9]，是重要的分子标志物，也是分析环境中挥发性有机物来源的方式之一[10]. 研究[11]表明，通过正构烷烃的组分特征与分布、主峰碳、CPI(碳优势指数)等信息能够反映污染源及污染状况，也可反映地球化学信息. 而正构烷烃物理化学性质表明，高碳数正构烷烃存在低活性、低挥发的特征；而低碳数正构烷烃具有沸点低、易挥发、稳定性差等特性，因此对其分析研究相对较少. 鉴于低碳数正构烷烃的特性，以及其在环境中的化学过程和对人类健康的影响，因此对大气环境中低碳数正构烷烃分析是必要的.

近年来，许多学者[12-16]对环境大气颗粒、土壤、水体、植被等载体中的正构烷烃进行分析研究. 对于区域大气环境中正构烷烃的研究：Gelencser等[17]对匈牙利农村大气中正构烷烃(C18～C32)的来源研究表明，CPI值越接近1，其生物源的影响越大；Suresh等[18]对阿拉斯加中部正构烷烃(C19～C35)研究发现，生物质燃烧的生物量是温暖期的两个重要来源，而燃烧源人为排放是阿拉斯加中部寒冷期的主要来源；Lyu等[19]对上海市大气正构烷烃(C6～C40)的季节性贡献进行分析，结果表明人为活动和其他生物活动对正构烷烃的大气迁移具有重要影响；BAI等[20]对太原市城市大气气溶胶正构烷烃稳定氢同位素组成研究表明，住宅区和工业区之间的正构烷烃来自两种或两种以上排放源，煤炭烟尘可能是当地的主要排放源，但不是其唯一的来源. 因此，对环境大气中低碳数正构烷烃关键活性组分及其大气反应活性贡献、大气化学活性参数相关性、来源因子信息量提取分析具有一定的实际意义[21].

兰州市(36.07°N、103.82°E)作为我国西北地区主要的重工业城市及重要的交通枢纽，也是黄河穿过的唯一一座省会城市，其具有特殊的盆地地形[22]. 兰州市位于青藏高原、内蒙古高原和黄土高原的交汇点，面积达 16 316 km2，东西距离14 km，北南最大宽度约35 km，海拔 1 600 m；人口约250×104人，主要分布在4个区域，包括西固区、安宁区、七里河区和城关区[23]；此外，兰州市也是“一带一路”中的重要城市，在《“一带一路”生态环境保护合作规划》中提出要发挥兰州市生态环保的服务、支撑和保障作用. 因此，了解兰州市大气环境及环境质量现状对生态文明建设具有一定的意义. 彭林等[24]研究表明，大气飘尘中正构烷烃的含量较高，并且碳数主要在C14～C35之间，其主要来源于人为的化石燃料和小部分自然源. 张云等[25]对大气降尘中正构烷烃(C11～C35)的分布特征及来源进行了解析，发现研究区内不同区域降尘中正构烷烃分布有明显的变化. 郭方琴等[26]对大气沉降尘中正构烷烃(C12～C31)的研究表明，冬季人为活动源的贡献较大. 综上，对大气环境中碳数较高的正构烷烃的相关分析较多，而对兰州市大气环境中低碳数正构烷烃大气反应活性及相关性分析的研究较为鲜见.

该研究通过描述兰州市大气环境中低碳数正构烷烃的组分及其时空分布特征，对低碳数正构烷烃的OFP(臭氧生成潜势)、·OH消耗速率、SOA(二次有机气溶胶)生成潜势进行计算，评估兰州市低碳数正构烷烃中的关键活性组分；依据皮尔逊相关分析，对低碳数正构烷烃的总质量浓度、OFP、·OH消耗速率及SOA生成潜势之间的相关性进行分析；明确因子分析中所拟合的影响因子个数，以及对低碳数正构烷烃的信息量解释情况，以期为兰州市大气环境中正构烷烃的污染治理及相关研究提供有价值的资料.

1 材料与方法

1.1 试验场地描述与样品采集

选取兰州市5个采样点，实时记录气象参数. 采样期间各采样点风力均为一级(0.5～1.5 ms)，若所有采样点风速均以最大值(1.5 ms)计，采样时间为50 min，则采样范围可扩展至半径4.5 km，可包含样点范围低碳数正构烷烃的组分组成与含量变化，并且采样点的选择具有代表性. 采样点共5个，1号采样点位于兰州市郊区的黄河下游，2号采样点位于城关区，3号采样点位于七里河区，4号采样点位于安宁区，5号采样点位于西固区. 1号采样点位于黄河兰州市段出口南岸0.5 km处，周围1 km范围内无高大建筑物，地域空旷，植被稀少；2号采样点位于中山桥中央，中山桥上无车辆行驶通过，仅限行人步行及风景观赏，南北岸均为居民区；3号采样点位于距兰州西站商业街2.0 km处；4号采样点位于安宁区湿地公园，周围无明显污染源；5号采样点位于西固区黄河西段南岸，1.0 km之外有工业园区、石化区. 各采样点周围环境状态稳定且均无明显污染源，观测点平均距地面1.5 m. 采取间断采样模式，选取2017年12月—2018年6月，采样时间为08：00—10：00，每次采样持续50 min，共获取30个样品数据，15个空白样.

1.2 样品分析方法

该试验所用试剂均为色谱纯，低碳数正构烷烃中除正庚烷购于中国上海中秦化学试剂有限公司，其他单标正戊烷(C5)、正己烷(C6)、正辛烷(C8)、正壬烷(C9)、正癸烷(C10)、十一烷(C11)、十三烷(C13)、十四烷(C14)、十九烷(C19)均购自于美国AccuStandard公司. 标样和样品分析均采用Agilent 7890A5975C气相色谱-质谱联用仪(美国安捷伦公司)，Auto TD自动热脱附解吸仪、不锈钢采样管(90 mm×6.4 mm，内装150 mg Tenax-TA吸附剂)均购自成都科林仪器公司，SHC型计量型空气泵购自山东塞克赛斯氢能源有限公司.

热脱附仪器条件：一级解吸温度为180 ℃，解吸时间为5 min；二级解吸温度为280 ℃，解吸时间为8 min；进样时间为60 s；冷阱温度为-30 ℃；传输线温度为200 ℃；阀温度为150 ℃；载气为高纯氦气(纯度≥99.999%)，载气压力90 kPa.

色谱条件：色谱柱为DB-624(30 m×250 μm×1.4 μm). 程序升温，初始温度35 ℃，保持2 min，以1 ℃min 升至50 ℃，保持0 min；以2 ℃min升至135 ℃，保持0 min；再以10 ℃min升至220 ℃，保持4 min. 载气为高纯氦气(纯度≥99.999%)，进样口温度为260 ℃，恒压模式68.95 kPa，分流比为5∶1，分流流量为4 mLmin.

质谱条件：EI离子源；电子能量70 eV；接口温度为250 ℃；离子源温度为230 ℃；溶剂延迟3 min；采样模式为全扫描，质量扫描范围mz(质核比)为35～400；NIST 14质谱库，以全氟三丁胺(PFTBA)标准品为外标对质谱图进行仪器质量轴校正.

1.3 质量控制

质量控制包括采样前准备，即每次采样前进行3～4次吸附管活化，对采样泵流量的控制进行检查与校准，在样品分析前对试验数据采集条件进行优化，包括采样吸附管中吸附剂吸附性能[27]、热脱附仪器效果、气相分离以及质谱调谐质量轴的校准[28]，以确保采集数据的准确性，并且每次采样均做空白比较.

1.4 数据处理与评估计算

该研究数据通过NIST 14质谱数据库比对、保留时间和质谱图进行目标化合物的鉴定以及外标法进行定量分析.

OFP的计算公式：

OFPi=Ci×MIRi

(1)

式中：OFPi为低碳数正构烷烃组分i的OFP，μgm3；Ci为低碳数正构烷烃组分i的质量浓度，μgm3；MIRi为低碳数正构烷烃组分i的最大增量反应活性系数，取值参考文献[29].

·OH消耗速率计算公式[30]：

Li=Mi×Ki

(2)

式中：Li为低碳数正构烷烃组分i的·OH消耗速率，s-1；Mi为低碳数正构烷烃组分i的摩尔浓度，molm3；Ki为低碳数正构烷烃组分i与·OH的消耗速率常数，m3(mol·s).

依据Grosjean等[31-32]的烟雾箱试验，对形成SOA(二次有机气溶胶)的组分进行定义：

FAC=SOApSOAso

(3)

采用有机气溶胶生成系数，计算大气SOA生成潜势：

SOAp=SOAso×FAC

(4)

式中：SOAp为SOA生成的潜势，μgm3；SOAso为排放源排出的初始质量浓度，μgm3；FAC为SOA的生成系数. 考虑受体点测得的低碳数正构烷烃组分往往是经过氧化后(SOAst)，其与排放源排出的低碳数正构烷烃组分初始质量浓度之间的关系：

SOAst=SOAso(1-F)

(5)

式中，F为低碳数正构烷烃组分参与反应的系数.

2 结果与讨论

2.1 区域低碳数正构烷烃组分质量浓度与时空分布特征

观测期试验数据表明，检测出的烷烃类占比为57.56%(其中，低碳数正构烷烃类占比为40.25%，质量浓度平均值为293.285 μgm3)，烯烃占比为3.91%，芳烃占比为14.94%，卤代烃占占比为0.90%，含氧VOC占比为21.44%，其他类占比为1.25%.

观测期共检测出10种低碳数正构烷烃(C5～C19)，分别为正戊烷(C5)、正己烷(C6)、正庚烷(C7)、正辛烷(C8)、正壬烷(C9)、正癸烷(C10)、十一烷(C11)、十三烷(C13)、十四烷(C14)、十九烷(C19)，其质量浓度平均值范围为0.052～136.776 μgm3，低于JIA等[33]研究中2013年兰州市石化区非甲烷总烃中低碳数正构烷烃质量浓度值，但该研究中5个采样点的低碳数正构烷烃质量浓度均高于北京市[34]、上海市[35]、广州市[36]等地区. 由图1可见，正辛烷(C8)、正己烷(C6)的质量浓度平均值高于其他低碳数正构烷烃，其中10种低碳数正构烷烃中质量浓度平均值最高的为正辛烷，结果表明兰州市可能受交通、油漆、汽油等相关行业污染的影响较大.

注： C5为正戊烷； C6为正己烷； C7为正庚烷； C8为 正辛烷； C9为正壬烷； C10为正癸烷； C11为十一烷； C13为十三烷； C14为十四烷； C19为十九烷. 下同.图1 低碳数正构烷烃质量浓度平均值Fig.1 Mean mass concentrations of low carbon number n-alkanes

由表1可见：观测期ρ(正戊烷)、ρ(正庚烷)、ρ(十一烷)、ρ(十四烷)最高值出现在4号采样点，分别为64.117、7.230、2.778、5.033 μgm3；ρ(正己烷)、ρ(正辛烷)、ρ(壬烷)、ρ(癸烷)最高值出现在2号采样点，分别为625.217、40.481、2.081、4.014 μgm3；ρ(十三烷)、ρ(十九烷)最高值出现在5号采样点，分别为1.074、5.137 μgm3. 从检出的低碳数正构烷烃的碳数来看，随着碳数的减小其质量浓度值有升高的趋势. 5个采样点的低碳数正构烷烃质量浓度平均值大小顺序依次为1号>2号>4号>5号>3号. 原因可能有以下几点：1号采样点虽处于郊区，但其位于黄河下游，并且采样期间该采样点范围多次出现以西风、西南风为主导风向，污染物运行轨迹可能因上风向的影响较大；2号采样点依附黄河旅游风情线，人流量较大，并且采样期间受上风向交通(北滨河路以及北山麓的北环路)尾气及河流扰动的共同影响，即可能受大气环流与交通污染物的叠加效应所影响；3号采样点虽处于商业区，但该采样点上风向为文教区，且主导风向为北风，因此污染物质量浓度最低；4号采样点处于文教区，但上风向为工业区，并且采样期间主导风向为西风，导致污染物的扩散路径发生迁移；5号采样点处于工业区，但该采样点所在区域地势开阔，风向以西南风为主导风向，碳数越高的正构烷烃质量浓度变化越稳定，这可能与稳定的工业生产有关.

正己烷、正辛烷为该研究区域低碳数正构烷烃的主要特征组分，ρ(正己烷)高于其他低碳数正构烷烃的质量浓度，ρ(正辛烷)仅次于ρ(正己烷)，ρ(正戊烷)再次之；随着碳数的增加，各采样点低碳数正构烷烃的质量浓度的变化趋势较稳定的. 从时间角度来看，低碳数正构烷烃质量浓度最高值均出现在冬季，原因可能是冬季气温较低，大气环流速度及空气净化与循环周期较长，污染物扩散缓慢，可能形成堆积状态；而春夏季随着降雨的出现，进一步使空气中污染物沉降至地面，达到净化空气的效果，从而使得环境空气的更新周期较快，促使污染物更容易消散. 另一方面，也有研究[37]发现，正己烷是石油的主要成分之一，其占比为20%，因此交通污染源是正己烷的主要来源；而正辛烷是各类汽油的标志物[38]，汽油主要来源于汽车尾气等人为源的活动[39]. 因此，该研究中ρ(正辛烷)较高则表明汽油等相关行业依然是该区域的主要污染源之一.

2.2 基于大气反应活性的低碳数正构烷烃分析

在计算大气反应活性时，Carter[29]的最大增量活性值原应用于VOCs物种对OFP的评估，其中也对低碳数正构烷烃的MIR(最大反应增量)值进行了描述. 该研究中对低碳数正构烷烃的OFP进行计算，结果表明1号、2号、3号、4号、5号采样点低碳数正构烷烃的总OFP分别为318.420、179.070、15.860、17.140、17.540 μgm3. 5个采样点低碳数正构烷烃的OFP平均值为109.607 μgm3，1号采样点低碳数正构烷烃的总OFP最高，这可能与低碳数正构烷烃的质量浓度及气象条件有关. 由图2可见，低碳数正构烷烃OFP贡献率前3位分别为正己烷、正辛烷、正戊烷，其中正己烷的贡献率为37.71%，正辛烷的贡献率为27.08%. 研究发现，ρ(正己烷)与正己烷的OFP变化具有一致性，因此对低碳数正构烷烃及其大气反应活性的了解，可以为臭氧防治提供一定的参考.

观测期平均·OH消耗速率为0.78 s-1，而·OH消耗速率是低碳数正构烷烃在大气光化学反应中的表现之一，各采样点各低碳数正构烷烃组分的·OH消耗速率变化趋势一致. 由图3可见，正辛烷对·OH消耗速率的贡献率在10种低碳数正构烷烃中最大，低碳数正构烷烃对·OH消耗速率的贡献率大小顺序依次为正辛烷(37.64%)>正己烷(27.27%)>正戊烷(12.54%)，说明正戊烷、正己烷、正辛烷是对低碳数正构烷烃大气化学活性影响较大的成分.

表1 观测期间采样点低碳数正构烷烃质量浓度

图2 低碳数正构烷烃的OFP贡献率Fig.2 OFP contribution rate of low carbon number n-alkanes

图3 低碳数正构烷烃的·OH消耗速率贡献率Fig.3 The contribution rates of ·OH consumption rates of low carbon number n-alkanes

图4 低碳数正构烷烃的二次有机气溶胶生成贡献率Fig.4 The contribution rates of secondary organic aerosol generation of low carbon number n-alkanes

Grosjean等[31-32]对一些化合物SOA生成潜势参数的研究表明，6个碳数以下的为非SOA前体物，随正构烷烃碳数的增加，与SOA生成潜势相关的气溶胶生成系数也逐渐增大. 观测期低碳数正构烷烃SOA生成潜势平均值为348.730 μgm3. 由图4可见，正辛烷对SOA生成潜势贡献率最大，为50.02%，其次为正十四烷(19.78%). 然而，低碳数正构烷烃的来源及其对大气活性的影响具有复杂性，进一步准确获取其运行轨迹是识别空气多项污染源的主要途径.

2.3 大气反应活性参数与质量浓度的显著性分析

由图5可见，正戊烷的OFP与·OH消耗速率的变化趋势具有一致性. 依据皮尔逊相关性分析，应用SPSS 22.0软件对观测期低碳数正构烷烃的总质量浓度、OFP、·OH消耗速率、SOA生成潜势进行相关性分析. 由表2可见：低碳数正构烷烃的SOA生成潜势与总质量浓度、OFP、·OH消耗速率均无显著相关性；而总质量浓度与OFP、·OH消耗速率呈显著相关，表明大气反应活性受其自身绝对质量浓度的影响，也受自身活性性质的影响；低碳数正构烷烃的OFP与·OH 消耗速率呈显著相关. 综上，正构烷烃的质量浓度变化是影响OFP、·OH消耗速率的重要指标，而OFP与·OH消耗速率之间也存在相互作用.

2.4 大气化学反应活性因子分析

主成分分析法[40]广泛应用于环境有机物分析[41-42]，应用该方法对10种低碳数正构烷烃的质量浓度及化学活性数据计算，通过SPSS 22.0软件经因子分析最终提取5个因子(见表3)，并对其化学反应活性所携带的信息量进行解释(见表4).

图5 正戊烷OFP与·OH消耗速率变化Fig.5 Ozone formation potential of n-pentane and change of ·OH radical consumption rates

表2 大气活性参数相关性

Table 2 The correlation coefficients of atmospheric activity parameters

注： *表示在0.01水平(双侧)上显著相关.

表3 提取的因子总方差解释

由表4可见：因子1包含了正辛烷OFP、·OH消耗速率、SOA生成潜势中0.962信息量；因子2包含了正十四烷OFP、·OH消耗速率、SOA生成潜势中0.975的信息量；因子3与因子4分别包含了正戊烷OFP、·OH消耗速率中0.349、0.426的信息量；因子5包含了癸烷OFP、·OH消耗速率、SOA中0.364的信息量. 综上，这5个因子将是进一步分析其来源的主要关注点.

表4 化学反应活性参数所携带的因子信息量

3 结论

a) 对兰州市低碳数正构烷烃的监测结果表明，正辛烷、正己烷的质量浓度高于其他低碳数正构烷烃，且各采样点的低碳数正构烷烃中质量浓度最高均为正辛烷. 大气化学反应活性的计算表明，在10种低碳数正构烷烃中正己烷、正辛烷对OFP、·OH消耗速率的贡献率最大，其贡献率分别为37.71%、37.64%；正辛烷对SOA生成潜势的贡献率最大，其贡献率为50.02%. 在10种低碳数正构烷烃中对OFP贡献率最大的是正己烷，对·OH消耗速率及SOA生成潜势贡献率最大的均为正辛烷.

b) 大气反应活性参数相关性分析表明，低碳数正构烷烃总质量浓度与OFP、·OH消耗速率有显著相关性(R分别为0.895和0.948)，且低碳数正构烷烃的OFP与·OH消耗速率相关性达0.990.

c) 利用因子分析法对采样点所检出的10种低碳数正构烷烃(C5～C19)进行化学活性分析发现，5个未知因子所包含的化学反应活性信息量在94.511%以上，表明这5个未知综合因子对低碳数正构烷烃大气化学活性具有重要影响. 正辛烷、正己烷是低碳数正构烷烃的2个关键活性组分，正辛烷是大气化学反应活性贡献率最大的化合物之一，也是汽车尾气排放源的主要组成部分，正己烷是人为源与自然源的混合产物.