纳米二氧化钛光催化降解染料废水动力学研究

张建斌，田海锋，查 飞，左国防，雷新有，唐惠安

(1.天水师范学院生命科学与化学学院，甘肃天水 741001;2.天水师范学院新型分子材料设计与功能重点实验室，甘肃天水 741001;3.西北师范大学化学化工学院，甘肃兰州 730070)

染料生产企业由于废水浓度高、污染物复杂、排污量大等因素而受到广泛关注。加强对染料生产企业废水的处理，对保护环境、维持生态平衡、缓解水资源匮乏等有着重要的作用。目前较成熟的处理方法包括生物降解法、吸附法、混凝法、化学氧化法等［1-4］。

光催化氧化技术能有效降解染料、多环芳烃、表面活性剂、农药、氰化物等生物难降解的有机物，且具有高效节能等优点。20世纪80年代，利用TiO2光催化降解水、气环境中的污染物逐渐成为环境领域研究的热点之一［5-6］。其中，锐钛型TiO2因其高活性、高稳定性、无毒、廉价、抗光腐蚀等优点，逐渐成为理想的光催化剂。然而，由于光催化反应体系复杂，一些反应机理与动力学行为等问题尚需解决，使得这项新型污染控制技术的实用化难以大范围推广［7-10］。进一步研究其反应机理和动力学有利于改进光催化反应器的设计，可为这项新型技术的实用化奠定理论基础。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

TiO2、pH缓冲剂、盐酸、氢氧化钠均为分析纯;实验用废水主要来源于生产3120耐晒艳红BBC和3168B艳红RGS等染料工艺，其主要成分为4B酸(3-甲基-6-氨基苯磺酸)，2B 酸(5-甲基-4-氨基-4-氯苯磺酸)，CLT 酸(2-氨基-4-甲基-5-氯苯磺酸)，2，3-酸(3-羟基-2-萘甲酸)，吐氏酸(2-氨基-1-萘磺酸)等，废水pH 为6.8。

PHS-3C精密pH计;721-可见分光光度计;BLGHX-IV型光化学反应仪;紫外灯(254 nm);791-磁力加热搅拌器等。

1.2 实验方法

取一定浓度的染料废水50 mL，加入一定量纳米TiO2，混合均匀，置于光化学反应仪中，开启曝气搅拌装置，同时开启光源，开始计时，进行光催化氧化处理;每隔10 min取样，离心，取上清液3 mL，测其吸光度。

实验基准条件:纳米TiO2用量为2.0 g/L，染料初始质量浓度为54.8 g/L，pH 为6.8，室温，反应时间为60 min。在此基准条件下，考察了各参数变化对染料废水光催化氧化降解效果的影响，分析其动力学特性。

2 结果与讨论

2.1 染料废水浓度与吸光度的标准曲线

分别移取浓度为54.8 g/L的原废水溶液7.50，5.00，2.50，1.25，0.50 mL 于比色管中，稀释至10.00 mL，在波长480 nm处测量吸光度A，然后以A对浓度c(g/L)作图，根据图拟合得直线方程:A=0.015 8c－ 0.059 6，R2=0.994 9。

2.2 光催化反应动力学特征

光催化降解反应的动力学模型较多，其中Langmuir-Hinshelwood(L-H)模型得到广泛认同，其方程式为［11-12］:

式中，r为反应物的总反应速率;c为反应物的浓度;t为反应时间;k为表观反应速率常数;K为表观吸附常数。

(1)当反应物的浓度很低时，反应动力学表现为一级反应:

式中，K'=kK，为拟一级反应动力学常数，C为常数，A为吸光度。

(2)当反应物浓度很高时，反应动力学表现为零级反应:

若将TiO2光降解该染料废水的反应以零级反应来处理，反应速率的控制因素则主要是光照时间、光照强度以及光利用率等，与反应物初始浓度c0无关［13-14］。根据式(4)，对染料吸光度A和光照时间t进行线性拟合。拟合直线见图1，拟合结果见表1。

图1 废水吸光度与光照时间的关系曲线Fig.1 Relationship curve of light application time and the absorbance of dyeing wastewater

表1 零级反应动力学拟合结果Table1 Result following zero-order reaction kinetics law

表2 一级反应动力学拟合结果Table2 Result following first-order reaction kinetics law

若将该反应以一级反应来处理，根据式(3)，对ln(A0/At)和光照时间t线性拟合，拟合直线见图2，拟合结果见表2。

图2 ln(A0/At)与光照时间的关系曲线Fig.2 Relationship curve of light application time and the value of ln(A0/At)

比较表1和表2线性拟合方差R2值，可见采用一级反应动力学方程的模拟结果与实验数据吻合较好，表明TiO2光催化降解该染料废水的反应遵循一级反应动力学规律，反应速率主要受反应物浓度控制。

2.3 光催化氧化动力学规律

2.3.1 TiO2用量的影响 废水的起始浓度为54.8 g/L，pH 值为 6.8，改变 TiO2的添加量，光催化反应60 min，取样分析并按一级动力学方程拟合，结果见图3。

图3 ln(A0/A t)与TiO2投加量的关系曲线Fig.3 Relationship curve of TiO2 dosage on the value of ln(A0/A t)

由图3可知，当TiO2的投加量由0.5 g/L增至2.0 g/L时，废水降解的反应动力学常数K'逐渐升高，说明增大TiO2投加量有利于该染料废水的催化降解;但是当TiO2投加量超过2.0 g/L时，降解速率反而下降。这是因为当增加TiO2的用量时，催化剂表面吸附的染料分子数量增多，染料分子与催化剂颗粒表面的接触加强，电子-空穴对数量增多，反应体系中的催化活性点位增加，反应速率因而提高;然而，催化剂加量过大则会导致催化剂自身聚集，使体系浊度提高、反应体系对光的吸收减弱，从而引起反应速率下降［15-17］。本实验选择TiO2的添加量为2.0 g/L。

2.3.2 pH的影响 废水的起始浓度为54.8 g/L，TiO2的投加量为2.0 g/L，将活性艳红溶液由自然pH为6.8条件下，分别调整为3.0和8.0进行光催化降解反应，每隔10 min取样离心后取其清液测吸光度值A，并按一级动力学进行拟合，结果见图4。

图4 pH值对反应速率常数的影响Fig.4 Influence of pH on the value of ln(A0/A t)

由图4可知，当溶液的pH值为3.0时，催化剂对染料废水的处理效果最好，其一级反应动力学常数 K'为 0.009 8 min－1，是原液 pH 值为 6.8 时的1.36 倍;pH 增至 8.0 时，K'则降为 0.001 2 min－1。这表明降低染料废水pH值有利于其光催化降解。然而，实际生产中考虑到酸性废水脱酸成本较高，因而，应根据实际条件综合评价，以选择适宜的光催化pH值。

2.3.3 底物浓度的影响

2.3.3.1 底物浓度对反应速率的影响 由图2可知，当二氧化钛的投加量为2.0 g/L，pH为6.8时，改变废水的起始浓度，取样分析并按一级动力学方程拟合，结果表明，降解速率随废水起始浓度的增大而减小，当废水的起始浓度由13.7 g/L增加到54.8 g/L时，一 级 反 应 动 力 学 常 数 K'由 0.024 3 min－1降至0.009 8 min－1。这是因为当染料浓度过高时，透光率下降，光的利用率随之降低，从而使反应速率下降。在实际生产中，应从工艺的经济性角度出发，综合考虑选择适宜的反应废水起始浓度。

2.3.3.2 表观吸附常数K 将 L-H公式(1)进行变换后得到:

对1/r-1/c进行线性拟合，得到L-H动力学曲线(见图5)，其中斜率为1/kK，截距为1/k。

图5 L-H动力学曲线Fig.5 Kinetic curve according with Langmuir-Hinshelwood model

由图5可知，TiO2光催化降解该染料废水为表面反应，符合L-H动力学模型，其线性方程为1/r=156.37/c+2.18，R2=0.969 4，反应速率常数 k 为0.458 7 g/(L·min)，表观吸附常数 K=1.39 ×10－2L/g。

3 结论

(1)采用纳米二氧化钛为催化剂，对生产3120耐晒艳红BBC和3168B艳红RGS等染料废水进行了光催化降解研究。结果表明，TiO2光催化降解该染料废水的反应为一级反应，反应规律可以用Langmuir-Hinshelwood动力学方程描述，反应速率常数k=0.458 7 g/(L·min)，表观吸附常数 K=1.39 ×10－2L/g，一级反应动力学常数K'随废水起始浓度的增加而减小。

(2)溶液pH值是该降解反应速率的重要的影响因素之一，随反应体系pH值的降低，一级反应动力学常数K'增大;在一定范围内增大TiO2的添加量可以有效提高降解速率，然而催化剂过多对染料降解反而不利，适宜的投加量为2.0 g/L。

［1］ Chen T，Gao B Y，Yue Q Y.Effect of dosing method and pH on color removal performance and floc-aggregation of polyferric chloride-polyamine dual-coagulant in synthetic dyeing wastewater treatment［J］.Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Spects，2010，355(1/2/3):121-129.

［2］ Liu S，Wang Qun H，Ma H Z，et al.Effect of micro-bubbles on coagulation flotation process of dyeing wastewater［J］.Separation and Purification Technology，2010，71(3):337-346.

［3］ Zhang Lihong，Hu Chenhui，Cheng Liyuan，et al.S-doped HTiNbO5nanosheets:A novel efficient visiblelight photocatalyst［J］.Chinese Journal of Catalysis，2013，34(11):2089-2097.

［4］ 高玉梅，宋慧君，王非，等.复合高铁酸盐片剂的制备及对印染废水的处理研究［J］.郑州大学学报:理学版，2012，44(1):107-110.

［5］ 刘志强，李先国，冯丽娟.二氧化钛薄膜的改性技术研究进展［J］.表面技术，2006，35(1):9-11.

［6］ Senthilkumaar S，Porkodi K，Gomathi R，et al.Solegel derived silver doped nanocrystalline titania catalysed photodegradation of methylene blue from aqueous solution［J］.Dyes and Pigments，2006，69(1/2):22-30.

［7］ Amrit P T，Anoop V，Jotshi CK，et al.Photocatalytic degradation of direct Yellow12 dye using UV/TiO2in a shallow pond slurry reactor［J］.Dyes and Pigments，2006，68(1):53-60.

［8］ 陈芳，杨水金.二氧化钛光催化降解活性染料废水的研究进展［J］.应用化工，2005，34(1):9-11.

［9］ Tang WZ，Huang CP.Photo catalyzed oxidation pathways of 2，4-dichlorophenol by CdSin basic and acidic aqueous solutions［J］.Water Research，1995，29(2):745-756.

［10］徐瑞银，王殿芳，王禹，等.用于染料废水光降解处理的催化剂及其作用机制［J］.北京石油化工学院院报，2004，12(2):26-30.

［11］景晓辉，丁欣宇，喻红梅，等.纳米TiO2光催化氧化降解甲基橙动力学研究［J］.印染助剂，2009，26(2):28-31.

［12］尹晓红，孙长江，辛峰，等.水溶液中TiO2对4BS染料的吸附及光催化降解动力学［J］.化学工程与工艺，2008，24(4):375-379.

［13］吴辉，党炜，李成芳，等.TiO2光催化氧化亚甲基蓝的动力学研究［J］.化学与生物工程，2009，26(6):36-39.

［14］张晶晶，王立敏.PMo/TiO2光催化降解甲基橙反应条件优化及动力学研究［J］.精细石油化工进展，2009，10(1):23-26.

［15］贾陈忠，王焰新，张彩香，等.UV-TiO2光催化氧化降解双酚A的动力学研究［J］.环境污染与防治，2009，31(11):48-52.

［16］于秀娟，王永强，孙德智，等.光催化氧化苯甲酸的动力学分析［J］.哈尔滨工业大学学报，2008，40(6):861-864.

［17］姜聚慧，吕华，席国喜，等.TiO2光催化降解活性艳兰KN-R的动力学研究［J］.河南师范大学学报:自然科学版，2008，36(5):93-96.