耐高温有机锆交联酸体系性能研究

郭 烨，罗明良，王思中，杨国威，孙 涛，吕子龙，李 楠

(1.中国石油大学(华东)石油工程学院，山东青岛 266580;2.中国石油天然集团公司办公厅，北京 100007)

在酸压改造工艺中，交联酸体系因其具有高粘度、低滤失、低摩阻、低溶蚀速率等优越特性［1-2］，被广泛应用。交联酸体系由酸液稠化剂、交联剂以及其他辅助添加剂组成，其中稠化剂及交联剂的种类、加量对酸液体系性能起决定作用［3］。在国内交联酸体系研究中，先后出现了无机硼类、有机硼类、有机金属类等交联酸体系［4］，目前有机硼类交联酸体系因其具有延缓交联特性，在国内应用较为广泛［5-6］，但这类体系仅适合在低于130℃的环境下使用，在更高温储层中应用，该体系粘度下降导致不能有效携砂，从而影响酸压施工效果［7-8］。因此，笔者自制了一种有机锆交联剂JLJ-11，并优选出与其配套的稠化剂，得到一种耐高温有机锆交联酸体系，并对其进行综合性能评价。研究结果对于提高高温储层酸化压裂增产效果具有重要的意义。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

酸用稠化剂(FS3802、CJ2-10、PL、CTI-6)、缓蚀剂HJF-10、铁离子稳定剂TWJ-10、助排剂CF-5A、石英砂(规格为20/40目，视密度为 ρa≤2.70 g/cm3，ρv≤1.55 g/cm3，圆度≥0.9)均为工业品;浓盐酸、无机锆盐、有机配体(多元醇、多羟基羧酸等)、过硫酸铵均为分析纯。

RS6000型旋转流变仪;ZNN-D6S型六速旋转粘度计;S212型恒速搅拌器;SY-601型超级恒温水浴;1834型乌氏玻璃毛细管粘度计;FADLT-1型压裂酸化工作液动态滤失仪。

1.2 实验方法

稠化剂的酸溶时间、稠化酸的粘度及其热稳定性依据石油天然气行业标准SY/T 6214—1996《酸液稠化剂评价方法》进行测试;有机锆交联剂交联时间、耐温能力依据石油天然气行业标准 SY/T 6216—1996《压裂用交联剂性能实验方法》进行测试;交联酸体系耐温耐剪切能力、破胶性、静态滤失性、缓蚀性、携砂性依据石油天然气行业标准SY/T 5107—2005《水基压裂液性能评价方法》进行测试。

1.3 交联剂制备

交联剂JLJ-11的制备采用“一锅法”，以一定比例将无机锆盐的水溶液与有机配体(多元醇、多羟基羧酸等)混合，水浴加热到50～80℃，持续加热3～5 h，即可得到淡黄色的交联剂JLJ-11。

2 结果与讨论

2.1 交联酸体系配方确定

2.1.1 稠化剂优选 酸液稠化剂的优选原则兼顾稠化剂的速溶、高粘等性能的同时，还需保证交联酸体系的耐温性。基液选取质量分数为20%HCl溶液，以油田常用酸液稠化剂FS3802、CJ2-10、CTI-6、PL为研究对象，对比稠化剂加量为0.8%时的酸溶时间以及稠化酸外观、粘度与热稳定性，实验结果见表1。

由表1可知，3种稠化剂 FS3802、CJ2-10、CTI-6都具有较好的热稳定性，90℃恒温4 h后粘度都保持为原先的70%以上，但对比其他性能，CJ2-10酸溶性差，酸溶时间较长，并且制得的稠化酸不均匀澄清;FS3802相比于CTI-6，具有较高的热稳定性与较好的酸溶性，在此选FS3802作为交联酸稠化剂。

表1 4种酸用稠化剂的性能对比Table1 Performance comparison of four thickeners

2.1.2 稠化剂加量的优选 在优选出FS3802作为交联酸稠化剂基础上，研究稠化剂加量对交联酸体系的延缓交联性及耐温性的影响。实验中固定交联配比为100∶1.5。在耐温性测量中，对交联酸体系升温加热，升温速度3℃/min，剪切速率170 s－1，测定其表观粘度随时间变化，实验以粘度下降为50 mPa·s时所对应温度来表征体系的耐温能力，结果见图1。

图1 稠化剂加量对交联酸交联时间与耐温性能影响Fig.1 Effects of thickener dosage on gel time and heat resistance of crosslinking acid

由图1可知，随稠化剂加量的增加，交联时间缩短，耐温性能增强。当稠化剂浓度增加到0.8%以后，交联时间快速降低，甚至会降到1 min以内，延缓交联性能较差，同时过高的稠化剂浓度，酸溶时间较长，基液粘度较大(50 mPa·s左右)，并不利于交联酸体系的现场配制，所以选取稠化剂浓度为0.8%。

2.1.3 交联剂加量优选 向质量浓度为0.8%的FS3802稠化酸水溶液中加入一定量交联剂，研究不同交联配比对交联酸体系的延缓交联性及耐温性的影响，结果见图2。

由图2可知，交联剂与稠化剂有类似作用，随着交联剂加量的增加，交联酸体系相关性能明显增强。但交联剂加量增加到1.5%以后，耐温性增强放缓。这是由于稠化剂上羟基、羧基等官能团基本都与锆离子发生了配位反应，多余的锆离子无法发挥作用。所以，最佳交联配比为 100∶1.5。

图2 交联剂加量对交联酸交联时间与耐温性能影响Fig.2 Effects of crosslinker dosage on gel time and heat resistance of crosslinking acid

2.1.4 体系组成与配伍性 在确定交联酸体系——稠化剂与交联剂种类及加量的基础上，参考长庆油田交联酸现场应用实际，将交联酸体系与缓蚀剂HJF-10、铁离子稳定剂TWJ-10、助排剂CF-5A等酸液添加剂复配，置于150℃的恒温箱中，时间2 h，观察混合液体稳定性，结果见图3。

图3 交联酸体系与其他辅剂配伍性Fig.3 Compatibility of crosslinking acid and auxiliaries

交联酸与其他辅剂混合后，溶液呈淡黄色，粘度高，整体性良好(图3b)，且长期高温静置后澄清透明无沉淀(图3a)。结果表明，交联酸体系与其他辅剂配伍性良好，适合于现场施工应用。

2.2 交联酸体系性能评价

2.2.1 耐温耐剪切性 实验使用RS6000旋转流变仪，考察交联酸体系在 150℃、剪切速率为170 s－1的耐温耐剪切性能，实验结果见图4。

由图4可知，交联酸体系在150℃、170 s－1持续剪切1 h后，性能稳定，粘度保持在50 mPa·s以上。因此，交联酸体系耐温耐剪切性能良好，可应用于150℃储层的酸压施工。

图4 交联酸高温流变曲线Fig.4 High temperature rheological curve of crosslinking acid

2.2.2 静态滤失性 酸压施工中，降低交联酸体系的滤失性，不仅可以提高交联酸作用效率，提高裂缝导流能力，而且降低酸液体系对储层的伤害［9］。实验使用压裂酸化工作液动态滤失仪，测量了150℃、3.5 MPa条件下，不同时间点所对应的累计滤失量，对测得的相关数据进行作图、计算，即可得到交联酸体系的静态滤失相关参数，见表2。

表2 交联酸滤失性测试数据Table2 Experimental data of filtration test for crosslinking acid

由表2可知，交联酸体系的相关滤失参数都较低，明显低于压裂液通用技术指标上限，满足现场施工要求。

2.2.3 缓蚀性 交联酸体系具有一定的缓蚀性，能有效保护井下相关管线及设备，延长设备的寿命，同时减少酸压过程中的二次伤害［10］。实验采用静态挂片失量法，实验温度设定为70℃，持续加热1.5 h后，对比20%盐酸与交联酸体系对钢片的腐蚀性能，且最终确定体系的缓蚀率，实验结果见表3。

表3 交联酸缓蚀性测试数据Table3 Experimental data of corrosion inhibiting test for crosslinking acid

由表3可知，加有1.5%HJF-10的交联酸体系腐蚀速度较低，缓蚀率可达到98.23%，满足现场施工要求。

2.2.4 携砂性 在加砂酸压施工中，为提高裂缝的导流能力，需保证支撑剂在裂缝中的合理布置，而交联酸的携砂性能对支撑剂的分布起决定作用，较差的悬砂性甚至会导致砂卡和砂堵等事故［11］。因此，有必要对其携砂性能进行评价。

实验采用静态悬砂测试方法，将混合均匀且含不同砂比的交联酸倒入100 mL量筒中，测定常温下全部石英砂(20/40目)沉底时间，从而得到沉降速度，实验结果见表4。

表4 交联酸携砂性测试数据Table4 Experimental data of sand-carrying test for crosslinking acid

由表4可知，携砂比为10%，20%，30%时的沉降速率分别为 0.43，0.58，0.69 cm/min，石英砂沉降速度都低于1.08 cm/min，交联酸携砂性能良好，满足加砂酸化压裂的现场施工要求。

2.2.5 破胶性 交联酸体系的破胶性能对减小储层污染，提高酸压施工效果起着重要影响［12］。实验中，在交联剂加入前，加入0.2%的过硫酸铵作为破胶剂，并将体系密闭保存在95℃的环境中。静置2 h后，使用毛细管粘度计测量体系粘度为2.15 mPa·s，低于 5 mPa·s。可见，交联酸冻胶体系破胶水化彻底，破胶性能良好。

3 结论

(1)以交联时间与耐温性为指标，通过单因素实验优选出耐高温有机锆交联酸液体系基本配方:20%HCl+0.8%稠化剂FS3802+1.5%交联剂JLJ-11。

(2)所制交联酸体系进行综合性能评价表明:交联酸体系耐温耐剪切性能良好，150℃、170 s－1持续剪切1 h后，表观粘度仍保持在50 mPa·s以上;体系加入0.2%的过硫酸铵，95℃静置2 h后，粘度降至2.15 mPa·s，破胶水化彻底;同时，该体系滤失小，缓蚀作用明显，具有良好携砂性，能够满足高温储层酸化压裂现场施工要求。

［1］ 赵修太，宋奇，王彦玲，等.酸压用交联酸添加剂的优选［J］.科学技术与工程，2012，12(7):1625-1626.

［2］ 李斌.交联酸酸化压裂在低渗透气田的应用［J］.石油化工应用，2010，29(11):15-17.

［3］ 蒋建方，杨玉凤，张智勇，等.交联酸酸化技术发展综述［J］.油气井测试，2007，16(6):68-71.

［4］ 丁云宏，程兴生，王永辉，等.深井超深井碳酸盐岩储层深度改造技术——以塔里木油田为例［J］.天然气工业，2009，29(9):81-82.

［5］ Brannon H D.New delayed borate-crosslinked fluid provides improved fracture conductivity in high-temperature applications［J］.SPE22838，1991.

［6］ 孙海林，李志臻，曾昊，等.一种新型有机硼交联剂与硼砂交联剂的对比［J］.应用化工，2013，42(9):1644-1647.

［7］ 罗彤彤，陆亚平，潘英民.高温交联剂合成工艺研究［J］.矿冶，2006，15(3):56-58.

［8］ Malik A R，Bolarinwa S，Leal J A，et al.Successful application of metal-crosslinked fracturing fluid with low-polymer loading for high temperature proppant fracturing treatments in Saudi Arabian gas fields-laboratory and field study［J］.SPE164338，2013.

［9］ 张红，刘洪升，王俊英，等.裂缝性储层压裂改造HL-05降滤失剂研究与应用［J］.钻采工艺，2005，28(5):105-106.

［10］王奕，张熙，代华，等.新型增稠酸的配方及性能研究［J］.天然气工业，2007，27(5):85-87.

［11］罗云，刘爱华，王俊明，等.交联酸加砂酸化压裂技术在复杂岩性油藏的应用［J］.石油学报，2008，29(2):266-267.

［12］蒋羿黎，廖刚.无破胶剂聚合物压裂液的研究［J］.应用化工，2007，36(3):240-243.