H6P2W18O62/MCM-41催化剂的制备、表征及其催化合成乙酰水杨酸

曹小华，王原平，雷艳虹，徐常龙，占昌朝

（1. 九江学院 化学与环境工程学院，江西 九江 332005；2. 九江职业大学，江西 九江 332000）

精细化工

H6P2W18O62/MCM-41催化剂的制备、表征及其催化合成乙酰水杨酸

曹小华1，王原平2，雷艳虹1，徐常龙1，占昌朝1

（1. 九江学院 化学与环境工程学院，江西 九江 332005；2. 九江职业大学，江西 九江 332000）

采用浸渍法将Dawson结构的磷钨酸H6P2W18O62（简写为P2W18）负载在MCM-41分子筛上，制备出新型P2W18/MCM-41催化剂；采用FTIR，XRD，SEM，EDS等方法对催化剂进行了表征。表征结果显示，P2W18/MCM-41催化剂既保持了MCM-41分子筛的孔道结构，又保持了P2W18的Dawson结构。同时研究了P2W18/MCM-41催化剂对乙酰水杨酸合成反应的活性，通过正交实验确定了优化工艺条件：n（水杨酸）∶n（乙酸酐）=1.0∶1.5、P2W18/MCM-41催化剂用量2.7%（基于反应物的质量）、反应温度80 ℃、反应时间 10 min。在此优化条件下，乙酰水杨酸收率为88.1%。P2W18/MCM-41催化剂重复使用5次，乙酰水杨酸收率仍可达76.7%。

Dawson结构；MCM-41分子筛；磷钨酸/MCM-41催化剂；乙酰水杨酸

乙酰水杨酸又名阿司匹林，是一种典型的解热、镇痛和抗炎药，是世界上最受欢迎的药物之一，而且其应用范围还在不断拓展［1-2］。目前，工业上主要通过浓硫酸催化乙酸酐与水杨酸进行酰化反应合成乙酰水杨酸，虽然工艺成熟，但存在产品收率不高、副反应多、设备腐蚀严重以及产生大量废液污染环境等不足［3］。因此，近年来绿色、高效合成乙酰水杨酸的工艺已引起广泛关注［4-5］。

近年来，负载型杂多酸催化剂因具有高活性、良好的重复使用性和环境友好性已成为研究者关注的焦点。载体是影响催化剂活性的关键因素之一［6］。在众多载体材料中，具有规整孔结构的MCM-41分子筛的比表面积（700～1 500 m2/g）大、吸附容量（0.7 mL/g）较高、热稳定性好，且孔径在一定范围（1.5～10 nm）内可调，有利于有机分子的自由扩散，是优良的催化剂载体［7-11］。MCM-41分子筛负载Keggin结构杂多酸表现出绿色、高效和可重复使用等优点，具有良好的工业应用价值［12-15］。但MCM-41分子筛负载的Dawson结构杂多酸催化剂却鲜有报道。与Keggin结构杂多酸相比，Dawson结构杂多酸虽然难以制备，但在诸多反应中却表现出更优异的催化性能［16］。

本工作以Dawson结构的磷钨酸H6P2W18O62・13H2O（简写为P2W18）为活性组分，通过浸渍法制备出新型P2W18/MCM-41催化剂，采用FTIR，XRD，SEM，EDS等方法对催化剂进行表征，并考察了P2W18/MCM-41催化剂对乙酰水杨酸合成反应的催化性能。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

无水乙醇、水杨酸和乙酸酐均为分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司。MCM-41分子筛和P2W18分别参照文献［15］和［16］报道的方法制备。

DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器、X-4A型显微熔点测定仪：巩义予华仪器有限责任公司；202-AO型台式干燥箱：上海锦屏仪器仪表有限公司通州分公司；Thermo Nicolet 360型傅里叶变换红外光谱仪：Thermo公司，波数范围400～4 000 cm-1，分辨率小于0.9 cm-1；TESCANVEGAIIRSU型扫描电子显微镜：TESCAN公司；X-ACT型能谱仪：牛津仪器公司，试样表面经喷金处理；D8 Advance型X射线粉末衍射仪：Bruker公司，Cu Kα射线，管电压40 kV，管电流100 mA，入射波长0.150 64 nm，扫描范围10°～80°，扫描速率3（°）/min；Waters2965型高效液相色谱仪：Waters公司，流动相V（乙腈）∶V（0.5%（w）H3PO4）= 30∶70，波长254 nm，流量0.8 mL/min。

1.2 催化剂的制备

将4.28 g的P2W18溶于50 mL水中，加入10.0 g MCM-41分子筛，剧烈搅拌，浸渍12.0 h，在80 ℃下磁力搅拌除去水，再在120 ℃下干燥3.0 h，最后在200 ℃下煅烧4.0 h，即制得负载量为30%（w）的P2W18/MCM-41催化剂。

1.3 乙酰水杨酸的合成

将6.90 g（0.050 mol）水杨酸、一定量催化剂和11.20 mL（0.075 mol）乙酸酐依次加入到50 mL三颈烧瓶中，水浴控温80 ℃，搅拌回流反应10 min，稍冷后，将反应液倾入30 mL冷水中，充分冷却，使结晶完全析出，抽滤，以少量冷蒸馏水洗涤晶体，干燥，得到乙酰水杨酸粗产品。

将含有催化剂的粗产品放入烧杯中，加入30 mL乙醇充分溶解，趁热抽滤回收催化剂，滤饼用少量乙醇洗涤，在120 ℃下干燥3.0 h，得到回收的催化剂；在滤液中加入一定量的热水，搅拌，冷却，使结晶完全析出，抽滤，洗涤，干燥，得白色针状晶体产物；若产物不纯则继续重结晶，按重结晶后得到的纯产品计算收率，测定产物的熔点和FTIR谱图。

1.4 产物的鉴定

用1～2滴1%（w）FeCl3溶液检验重结晶产物，无蓝紫色出现，说明产物中未发现水杨酸。用饱和NaHCO3溶液检验重结晶产物，无不溶物出现，说明产物中未发现高分子聚合物。产物熔点为134.5～136.0 ℃，与文献值135.0 ℃［3，5］相符。产物的FTIR表征结果（KBr）：3 060 cm-1（芳烃C—H键的伸缩振动吸收峰）；1 771 cm-1（酯基中C O键的伸缩振动吸收峰）；1 690 cm-1（—COOH中C O键的伸缩振动吸收峰）；1 220，1 187 cm-1（酯基的特征吸收峰）。FTIR表征结果与文献［3，5］报道的结果完全一致，证明产物为乙酰水杨酸。用高效液相色谱法测得产物纯度大于等于99.4%。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

2.1.1 FTIR和XRD表征结果

试样的FTIR谱图见图1。由图1可见，P2W18/ MCM-41催化剂除在1 092 cm-1（Si—O键的反对称伸缩振动吸收峰）、570 cm-1（Si—O键的对称伸缩振动吸收峰）和469 cm-1（Si—O键的弯曲振动吸收峰）处保持MCM-41分子筛明显的特征吸收峰外［11-15］，还在700～1 100 cm-1处出现了Dawson结构的特征吸收峰［16］，说明P2W18已负载在MCM-41分子筛载体上，且保持Dawson结构不变。

图1 试样的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of samples.(a) H6P2W18O62・13H2O(P2W18)；(b) P2W18/MCM-41

图2 试样的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of samples.(a) P2W18；(b) MCM-41；(c) P2W18/MCM-41

试样的XRD谱图见图2。由图2可见，P2W18在2θ=17°～22°，25°～30°，31°～38°处出现Dawson结构的3组特征衍射峰［16］；MCM-41分子筛在2θ=25.9°处出现MCM-41分子筛的特征衍射峰［13-15］；P2W18/MCM-41催化剂在2θ=25.9°处的衍射峰强度减弱且宽化，表明MCM-41分子筛的结晶度有所降低，也未出现明显的P2W18晶相特征峰，说明活性组分P2W18在MCM-41分子筛载体上分散较好。

2.1.2 SEM表征结果

P2W18和 P2W18/MCM-41催化剂的SEM图片见图3。由图3（a）可见，P2W18表面呈现规则的酵母状；由图3（b）可见，MCM-41分子筛呈有序的“蜂巢状”多孔结构，具有六方规则排列的一维孔道，P2W18较均匀地分布在MCM-41分子筛颗粒表面及微孔内部。因此，以MCM-41分子筛为载体负载P2W18可有效提高催化剂的比表面积，增加催化活性中心的数量，提高催化性能。

图3 P2W18（a）和 P2W18/MCM-41催化剂（b）的SEM图片Fig.3 SEM images of P2W18(a) and P2W18/MCM-41(b).

2.1.3 EDX表征结果

采用EDX方法对P2W18和P2W18/MCM-41催化剂进行元素分析，分析结果见图4。由图4（a）可知，P2W18中n（P）∶n（W）∶n（O）约为2∶18∶62；由图4（b）可知，P2W18/MCM-41催化剂中出现了Si元素，且O元素含量明显增加，n（P）∶n（W）仍约为2∶18，说明P2W18已成功负载到MCM-41分子筛上，且保持Dawson结构不变。

图4 P2W18（a）和P2W18/MCM-41催化剂（b）的EDX谱图Fig.4 EDX spectra of of P2W18(a) and P2W18/MCM-41(b).

2.2 P2W18/MCM-41催化剂的性能

2.2.1 催化剂用量的影响

为确定正交实验中P2W18/MCM-41催化剂用量的合理范围，初步考察了催化剂用量对乙酰水杨酸收率的影响，实验结果见图5。

图5 P2W18/MCM-41催化剂用量对乙酰水杨酸收率的影响Fig.5 Effect of the P2W18/MCM-41 catalyst dosage on the yield of acetylsalicylic acid.Reaction conditions：n(salicylic acid)∶n(acetic anhydride)= 1.0∶1.5，80 ℃，20 min.

由图5可知，随P2W18/MCM-41催化剂用量的增大，乙酰水杨酸收率呈先增大后减小的趋势，当P2W18/MCM-41催化剂用量为0.4 g时，乙酰水杨酸收率最高（86.4%）。这是因为P2W18/MCM-41催化剂能同时降低正、副反应的活化能，催化剂用量少时，催化反应不完全；催化剂用量过多时，生成的产物吸附在催化剂上与过量的乙酸酐反应生成副产物乙酰水杨酸酐（见式（1））。因此，适宜的P2W18/MCM-41催化剂用量为0.4 g（相当于反应物质量的2.7%）。

2.2.2 反应条件的优化

影响乙酰水杨酸收率的主要因素有反应温度、催化剂用量、n（水杨酸）∶n（乙酸酐）和反应时间。固定水杨酸用量为6.90 g，通过正交实验确定最佳工艺条件，选用L934正交实验表，以乙酰水杨酸收率为考察指标，不考虑各因素之间的交互作用，各因素、水平及正交实验结果见表1。

由表1可知，各因素对反应的影响大小顺序为：反应温度＞n（水杨酸）∶n（乙酸酐）＞催化剂用量＞反应时间，最佳反应条件为A2B2C2D1，即反应温度80 ℃、催化剂用量0.4 g（相当于反应物质量的2.7%）、n（水杨酸）∶n（乙酸酐）=1.0∶1.5、反应时间10 min。在优化条件下进行3次平行实验，乙酰水杨酸的平均收率为88.1%。

表1 正交实验结果Table 1 Result of orthogonal experiments

2.3 催化剂的重复使用性能

将分离出来的P2W18/MCM-41催化剂在110 ℃下干燥3 h，然后在优化反应条件下重复使用5次，乙酰水杨酸收率分别为88.1%，86.5%，82.4%，79.6%，76.7%。这是因为P2W18/MCM-41催化剂具有丰富的孔道结构，重复使用过程中吸附了较多的有机物，导致催化剂比表面积减小、活性中心数减少，同时部分P2W18从MCM-41分子筛上溶脱下来，从而影响了催化剂的活性［17］。通过高温焙烧及补充一定量的新鲜催化剂可使催化活性得到恢复。

与传统的硫酸催化合成乙酰水杨酸工艺相比，本工艺具有反应时间短、乙酸酐用量适中、催化剂可重复使用且无污染等优点，具有一定的工业应用价值。

3 结论

1）采用浸渍法制备了P2W18/MCM-41催化剂，P2W18/MCM-41催化剂既保持了MCM-41分子筛的孔道结构，又保持了P2W18的Dawson结构。

2）P2W18/MCM-41催化剂对水杨酸与乙酸酐催化合成乙酰水杨酸的反应具有较高的活性，优化的反应条件为：n（水杨酸）∶n（乙酸酐）=1.0∶1.5、催化剂用量2.7%（基于反应物的质量）、反应温度80 ℃、反应时间10 min。在此条件下，乙酰水杨酸收率为88.1%。催化剂重复使用5次，乙酰水杨酸收率仍可达76.7%。

3）与传统的硫酸催化合成乙酰水杨酸工艺相比，本工艺具有反应时间短、乙酸酐用量适中、催化剂可重复使用且无污染等优点，具有一定的工业应用价值。

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（编辑 王 萍）

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该专利涉及一种生产1，4-丁二醇、四氢呋喃、γ-丁内酯和丁醇的方法。具体步骤如下：在酯化单元，固定床反应器结合催化蒸馏塔进行双酯化反应；反应产物分离出四氢呋喃后，经丁醇单元分离得到丁醇；含1，4-丁二醇和γ-丁内酯的物流先将部分1，4-丁二醇携乙缩醛分离出，从而得到纯度达到要求的1，4-丁二醇产品；与乙缩醛一同排出的1，4-丁二醇通过脱氢反应转化为γ-丁内酯，与乙缩醛一起进入γ-丁内酯精制单元，实现乙缩醛与γ-丁内酯的分离。该专利可用于生产1，4-丁二醇、四氢呋喃、γ-丁内酯和丁醇的工业生产中。（中国石油化工股份有限公司；中国石化上海工程有限公司）/CN 103360206 A，2013 - 10 - 23

Preparation and Characterization of H6P2W18O62/MCM-41 Catalyst for Acetylsalicylic Acid Synthesis

Cao Xiaohua1，Wang Yuanping2，Lei Yanhong1，Xu Changlong1，Zhan Changchao1
（1. School of Chemical and Environmental Engineering，Jiujiang University，Jiujiang Jiangxi 332005，China ；2. Jiujiang Vocational University，Jiujiang Jiangxi 332000，China）

P2W18/MCM-41 catalyst was prepared by an immersion method to load phosphotungstic acid (H6P2W18O62，Abbrev. P2W18) with Dawson structure on MCM-41 molecular sieves and characterized by means of FTIR，XRD，SEM and EDS. The original structures of both P2W18and MCM-41 molecular sieves were maintained after the loading. The catalytic performance of the P2W18/ MCM-41 catalyst in the synthesis of acetylsalicylic acid from salicylic acid and acetic anhydride was investigated by orthogonal Experiments. The results showed that under the optimal conditions of mole ratio of salicylic acid to acetic anhydride 1.0∶1.5，mass fraction of P2W18/MCM-41 to the total reactants 2.7%，reaction temperature 80 ℃ and reaction time 10 min，the yield of acetylsalicylic acid reached 88.1%，which still was 76.7% after the catalyst was regenerated and reused for 5 times.

Dawson structure；MCM-41 molecular sieve；phosphotungstic acid/MCM-41 catalyst；acetylsalicylic acid

1000 - 8144（2014）02 - 0176 - 05

TQ 426.91

A

2013 - 08 - 23；［修改稿日期］ 2013 - 10 - 28。

曹小华（1978—），男，江西省都昌县人，博士，副教授，电话 0792 - 8311076，电邮 caojimmy@126.com。

国家自然科学基金项目（21161009）；江西省自然科学基金项目（20132BAB203004，20122BAB213001）；江西省教育厅科技项目（GJJ13723）；九江学院科技项目（2013KJ005）。