五氧化二氮/硝酸/乙酸酐体系的拉曼光谱

孙 昱, 唐月娇, 吕早生, 吕春绪

(1. 武汉科技大学化学工程与技术学院, 湖北 武汉 430081; 2. 南京理工大学化工学院, 江苏 南京 210094)

1 引 言

HMX是一种综合性能良好的炸药,主要由醋酸酐-硝酸-醋酸体系硝解乌洛托品制得[1]。此法醋酸酐、醋酸的耗量大,成本高,还存在醋酸与硝酸分离的问题,环境污染严重,亟需经济、环境友好的硝化方法。

五氧化二氮是一种绿色硝化剂,具有诸多优点,如在酸性条件下,具有较强的硝化能力; 对多官能团反应物,硝化选择性高; 可以在无酸条件下进行,适用于酸敏感体系的硝化; 产物分离简单; 硝化收率高; 无需废酸处理,尤其适应于含能材料的制备,越来越受到人们的关注[2-4]。

目前,五氧化二氮用于合成HMX类含能材料方面的制备主要有两种体系,一种是五氧化二氮/硝酸体系,另一种是五氧化二氮/有机溶剂体系[4],相比来说,五氧化二氮/有机溶剂体系不需要添加硝酸,产物容易分离,更具有绿色环保优势。但此体系收率较低,五氧化二氮/有机溶剂体系合成HMX的收率最高仅为13%[5]。

根据探索性实验发现,五氧化二氮/硝酸/乙酸酐体系合成HMX的收率很高。此体系涉及到乙酸酐,虽其实际应用价值较小,但该体系为何具有如此高的合成收率,是否可以了解其内在的机理,以指导五氧化二氮在有机溶剂的应用,这是值得关心的问题。本文就五氧化二氮/硝酸/乙酸酐硝解DPT合成HMX的收率及拉曼光谱进行综合考察,以期从硝化剂的硝化能力角度探讨合成HMX的影响因素。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

试剂: 3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3.3.1]壬烷(DPT)、五氧化二氮及无水硝酸参照文献[5-7]方法制备,其余试剂均为分析纯试剂。

仪器: Agilent1100高效液相色谱仪(美国Agilent公司); 拉曼光谱仪为LabRAM HR800,采用常温测量(25 ℃),扫描波长为400～2500 cm-1。

2.2 实验方法

2.2.1 五氧化二氮/硝酸/乙酸酐硝解DPT制备HMX

将烧瓶置于冰盐浴中,加入1.5 g五氧化二氮,缓慢加入乙酸酐和硝酸,控制溶剂温度低于5 ℃。再缓慢加入1.3 g硝酸铵,1.5 g DPT,加料完毕后,移去冰盐浴,将烧瓶置于35 ℃水浴中反应35 min。反应结束后,向烧瓶中加入50 mL冰水,将析出的白色固体过滤、干燥、称重,用高效液相色谱分析固体物质中HMX的含量。

2.2.2 拉曼光谱测试

将一定量的五氧化二氮溶于溶剂中,混匀,用毛细管吸取少量液体,封管进行拉曼光谱测试。

3 结果与讨论

3.1 五氧化二氮/硝酸/乙酸酐硝解DPT制备HMX

五氧化二氮/硝酸/乙酸酐混合体系硝解DPT制备HMX的收率结果见表1。

从表1可知,随着溶剂体系中乙酸酐比例的增加,HMX的合成收率呈先增加后降低的趋势。其中当V硝酸∶V乙酸酐=3∶2时, HMX的收率最高为87.9%。

表1 五氧化二氮/硝酸/乙酸酐体系硝解DPT制备HMX的收率

Table 1 The yield of preparing HMX via nitrolysis of DPT in dinitrogen pentoxide/nitric acid/acetic anhydride system

Vnitricacid∶Vaceticanhydride1∶04∶13∶22∶31∶40∶1yieldofHMX/%28.976.687.977.159.619.4

3.2 五氧化二氮在不同比例的硝酸/乙酸酐体系中的拉曼光谱

结合表1中的溶剂比例,测定同样浓度的五氧化二氮在不同溶剂体系的拉曼光谱,结果见图1～图3。

a. nitric acid b.Vnitric acid∶Vacetic anhydride=4∶1 c.Vnitric acid∶Vacetic anhydride=3∶2

d.Vnitric acid∶Vacetic anhydride=2∶3 e.Vnitric acid∶Vacetic anhydride=1∶4 f. acetic anhydride

图1 五氧化二氮/硝酸/乙酸酐体系拉曼光谱

Fig.1 Raman spectrum of the dinitrogen pentoxide/nitric acid/acetic anhydride system

图2 五氧化二氮/硝酸/乙酸酐体系合并拉曼光谱

Fig.2 Raman spectrum of the dinitrogen pentoxide/nitric acid/acetic anhydride system

图3 硝酰阳离子拉曼光谱局部放大

Fig.3 Enlarged Raman spectrum of nitronium ions

由拉曼标准数据库可知,醋酸酐的标准峰为357,664,672,812,1016,1436 cm-1; 乙酸的标准峰为448,623,896,2994 cm-1。

随着乙酸酐的加入,在623 cm-1和896 cm-1附近出现了乙酸的峰,说明一部分硝酸或五氧化二氮与乙酸酐发生了反应,生成了乙酰硝酸酯和乙酸。随着乙酸酐加入比例的增加,体系中的硝酰阳离子出现显著的红移,由1395 cm-1红移至1381 cm-1附近,甚至更低,达到1371 cm-1。说明溶剂对离解的硝酰阳离子提供了供电子溶剂化,硝酰阳离子所带正电荷降低,电子云从氧原子迁移至氮原子的趋势降低,N—O键的双键性下降,力常数降低,从而频率降低,表现出硝酰阳离子的拉曼光谱红移,其硝化能力也可能会下降。

图4 硝酸/乙酸酐体系拉曼光谱

Fig.4 Raman spectrum of the nitric acid/acetic anhydride system

图5 固体五氧化二氮拉曼光谱

Fig.5 Raman spectrum of the solid dinitrogen pentoxide

3.3 拉曼图谱数据与HMX收率的关系

从表2中可以看出,随着乙酸酐比例的增加,弯曲变形的五氧化二氮离子对浓度逐渐增加,而硝酰阳离子的浓度及波数均呈下降的趋势。

表2 各种不同溶剂比例下的五氧化二氮离子对、硝酰阳离子峰拉曼数据

Table 2 The Raman data of dinitrogen pentoxide ion pair and nitronium ion under different solvent ratio

Vnitricacid∶Vaceticanhydridepeak-arearatioofdinitrogenpentoxideionspairspeak-arearatioofnitroniumionfrequencyofnitroniumion/cm-1yieldofHMX/%1∶000.282139528.94∶10.1040.206139576.63∶20.2030.091138187.92∶30.2640.059138177.11∶40.3230.039138159.6

因此,乙酸酐比例的增加,体系的硝化能力会下降,但硝化的反应性可能是呈先增加后降低的趋势。结合合成HMX的反应方程式来讨论,在合成HMX时,硝化剂过强的硝化能力会导致DPT环侧链的断裂,形成六元环或直线型硝基化合物。而在硝化能力适中的情况下,硝化剂的反应性增加,能给予足够多的活性硝化剂,使DPT桥键断裂形成八元环,有利于HMX的合成。在弯曲变形五氧化二氮离子态和硝酰阳离子浓度适中的条件下,如V硝酸∶V乙酸酐=3∶2时,体系的硝化反应性和硝化能力相对适中,HMX的合成收率较高。

五氧化二氮在硝酸/乙酸酐体系中的硝化特性与溶剂体系的溶剂化作用相关。五氧化二氮在溶剂体系中溶剂化作用可能如Scheme 1所示。

Scheme 1 Schematic showing the solvation of dinitrogen pentoxide

4 结 论

(1) 在N2O5/HNO3/乙酸酐混合体系硝解DPT制备HMX的收率时,随着溶剂体系中乙酸酐比例的增加,HMX的合成收率呈先增加后降低的趋势。当V硝酸∶V乙酸酐=3∶2时,HMX的收率为87.9%。

(2) 拉曼光谱显示,随着乙酸酐加入比例的增加,体系中的硝酰阳离子浓度降低,并显著红移,由1395 cm-1红移至1381 cm-1附近,甚至低到1371 cm-1。

(3) 530 cm-1峰的强度随着乙酸酐的比例的增加呈先增加后降低的趋势,与HMX的合成收率有一定的关联,经比对该峰为五氧化二氮离子对的硝酰阳离子弯曲振动峰。

(4) 五氧化二氮被硝酸/乙酸酐体系溶剂化,处于离子对及自由离子之间,并且溶剂体系具有一定的供电子效应,硝化体系可能具有适宜的硝化能力和较高的反应性,有利于HMX的合成。

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