GC-MS法分析重质裂解原料的组成

宋立臣，郭 莹

（1. 中国石化 北京燕山分公司，北京 100250；2. 中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

分析测试

GC-MS法分析重质裂解原料的组成

宋立臣1，郭 莹2

（1. 中国石化 北京燕山分公司，北京 100250；2. 中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

针对重质裂解原料建立了基于GC-MS技术的详细组成的定性分析方法以及其中关键组分直链环烷烃和烷基苯含量的定量分析方法。对于有标准试样的组分，通过配制不同浓度的标准溶液，用溶液质量浓度对峰面积做图，得到线性回归方程，直接定量待测试样。对于没有标准试样的组分，根据标准试样溶液的响应因子确定各同系物组分的响应因子，然后定量。同时，对加氢尾油裂解原料的详细组成与其裂解性能之间的关系进行了初步探讨。实验结果表明，加氢尾油原料中烷基环烷烃所占的比例较大，单环环烷烃中大部分为六碳环，其侧链多为长链烷基，而三环及三环以上的环烷烃中长链的比例明显减小。裂解评价实验结果表明，当原料的族组成相近时，长直链环己烷（直链碳数大于等于5）的含量越高，乙烯、丙烯和丁二烯的总收率越高，表明环烷烃上的长链烷基参与了裂解反应。

乙烯；重质裂解原料；气相色谱-质谱分析

在我国由于油气轻烃资源少，原油中轻组分含量低，因此乙烯原料相对较重。目前，乙烯原料主要是石脑油，其余除极少量轻烃外，基本以加氢尾油等重质原料作为补充。如何跟踪重质原料的组成变化，为企业提供优化的裂解操作条件已成为当今的研究重点。在评价原料的裂解性能时，一般认为原料中直链烷烃所占的比例越大，其裂解性能越好［1-2］。目前对重质油组成的分析仅停留在对烃的族组成进行表征［3-12］。但经生产实践发现，加氢尾油原料中虽然链烷烃的含量较低，环烷烃的含量较高，但仍具有很高的乙烯、丙烯和丁二烯（简称三烯）收率，这可能是由于重质原料多由大分子组成，长直链烃的含量较高，它们对裂解和结焦反应的贡献不同所致。因此，仅用沸程、族组成等常规参数不能准确地描述重质原料的裂解性能，还需进一步了解重质原料的详细组成，尤其是其中的长直链烃的含量。

重质原料详细组成的分析包括分离和检测两个步骤。从分离技术角度考虑，柱色谱法、固相萃取法、薄层色谱法、超临界流体色谱法的耗时长，重复性差，没有气相色谱法简单、准确。从检测技术角度考虑，傅里叶变换红外光谱法定性纯度较低的化合物时不够准确，紫外-可见吸收光谱法和荧光光谱法适用范围较窄，核磁共振法需预先将油品分离成纯度大于90%（w）的单组分，成本过高，实现困难。质谱法图库完整，公信力较强，可以分析重质原料中侧链的微小变化。Ellis等［13-15］曾采用气相色谱-质谱（GC-MS）技术分析了原油组成。

本工作采用GC-MS技术对重质裂解原料的详细组成进行了定性分析，同时建立了定量测定影响重质原料裂解性能的关键组分——直链环烷烃和烷基苯含量的方法，并对加氢尾油原料的详细组成与其裂解性能之间的关系进行了初步探讨。

1 实验方法

1.1 原料

HVGO1加氢尾油：中国石化广州分公司；HVGO2和HVGO5加氢尾油：中国石化茂名分公司；HVGO3，HVGO4，HVGO6加氢尾油：中国石化燕山分公司。

1.2 定性分析方法

选用GC-MS技术对重质裂解原料进行分析，确定了GC-MS分析条件。分析仪器为岛津公司的GCMS-QP2010（EI）型气相色谱-质谱联用仪；试样用正己烷稀释10倍后分流进样；色谱柱为HP-5ms（60 m×0.32 mm×0.25 μm）；进样量5×10-4mL；分流进样，分流比1∶20；进样口温度300℃；载气为氦气，载气流量2 mL/min；色谱柱采用程序升温，即在35 ℃保留10 min后，以2 ℃/min的速率升至40 ℃，保留5 min后再以1 ℃/min的速率升至200 ℃，保留10 min，最后以5 ℃/min的速率升至300 ℃，保留30 min；离子源温度200 ℃，界面温度300 ℃，Scan扫描，m/z=50～650。

1.3 定量分析方法

定量分析选用SIM状态下的外标法，GC-MS分析条件同定性分析。由于重质原料中组分多达900余种，不可能一一定量，需结合研究目的和定性分析结果来选择定量研究的对象和标准试样。本实验选择直链环己烷和烷基苯两类物质作为定量研究对象。

1.3.1 标准溶液的配制

取苯、甲苯、乙苯、丙苯、十三烷基苯、环己烷、甲基环己烷和十烷基环己烷各0.02 mL，混合后得到标准试样。用正己烷分别稀释标准试样100，500，1 000，5 000，10 000倍，得到5种不同含量的标准溶液。

1.3.2 有标准试样的组分的定量分析

对于有标准试样的组分，通过配制不同质量浓度的标准溶液，用溶液的质量浓度对峰面积做图，绘制标准工作曲线，得到线性回归方程，直接测定待测试样的含量。

1.3.3 没有标准试样的组分的定量分析

对于没有标准试样的组分，根据标准试样溶液的响应因子确定各同系物组分的响应因子，然后进行定量。无标准试样的组分根据式（1）考虑响应因子的影响。

式中，fi为组分i的响应因子；ρi为组分i的质量浓度，g/L；Ai为组分i的峰面积；fs为同系物标准试样的响应因子；ρs为同系物标准试样的质量浓度，g/L；As为同系物标准试样的峰面积。

1.3.4 实际试样的定量分析

根据重质原料试样的定性分析确定油品中各直链环己烷和烷基苯组分的保留时间（tR）。在试样SIM表中输入tR及5～7个特征离子碎片峰，对有标准试样的组分直接定量，对没有标准试样的组分，分别按照十三烷基苯和十烷基环己烷的标准工作曲线处理同系物，求出其含量。

2 结果与讨论

2.1 定性分析结果

在1.1节的分析条件下，定量分析6种不同的加氢尾油原料。燕山加氢尾油的GC-MS谱图见图1。由图1可见，加氢尾油的GC-MS谱图中出现了900多个峰，其中链烷烃、烷基环烷烃所占的比例较大。作为重质原料，加氢尾油多由大分子组成，碳数一般在30～35之间，烷基环己烷的直链碳原子数最高可达27个。单环环烷烃的侧链大部分为长链烷基，三环及三环以上的环烷烃中长链的比例明显减少。在单环环烷烃中大部分为六碳环，有少数五碳环和个别三碳环，而双环和多环环烷烃基本由六碳环构成。

2.2 定量分析结果

将配制好的5个标准溶液分别进样，建立外标法定量曲线。表1为标准试样的SIM方法。图2给出了稀释100倍的标准溶液的Scan和SIM图。在确定的GC-MS条件下，正己烷和环己烷的保留时间相近，溶解标准试样的溶剂为正己烷，检测时信号超载，将环己烷的信号掩盖。以各组分的质量浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制各组分的标准工作曲线，得到相应的回归方程，结果见表2。

图1 燕山加氢尾油的GC-MS谱图Fig.1 GC-MS spectrum of hydrogenated tail oil(HVGO) from SINOPEC Beijing Yanshan Company.

表1 标准溶液的SIM方法Table 1 SIM method of standard solutions

图2 稀释100倍的标准溶液的Scan（a）和SIM（b）图Fig.2 Scan(a) and SIM(b) spectra of standard solution diluted 100 times.

表2 标准试样中各组分的标准工作曲线Table 2 Standard work curves of different components in the standard samples

标准试样的响应因子见表3。由表3可见，同系物的fi与fs之间存在函数关系，但数值为10-8～10-7数量级；带有环己烷结构的标准试样的响应因子差异极小，可忽略不计；尽管烷基苯响应因子差异略大，但油品中几乎无支链多于13个—CH2的烷基苯存在，因此也可忽略。即设定fi=fs。选取十三烷基苯和十烷基环己烷的标准工作曲线用于无标准试样同系物组分的定量。

测定6种加氢尾油原料中直链环己烷的含量，分析结果见表4。该结果为同一种原料测定3次的平均值，误差均在10%以内。经实验发现，加氢尾油原料中芳烃含量极低（表4中未给出）。由表4可见，长直链环烷烃（直链碳数大于等于5）的含量较高，总含量为4～27 g/L。

表3 标准试样的响应因子Table 3 Response factors(fi) of the standard samples

表4 加氢尾油原料中直链环己烷的含量Table 4 Straight-chain cyclohexane contents in the HVGO oil feedstock

2.3 原料组成与其裂解性能的关系

为研究原料组成与其裂解性能之间的关系，在停留时间0.23 s、水油质量比0.75、出口温度800 ℃、出口压力0.17 MPa的条件下，进行了原料的裂解模拟实验。图3给出了两组族组成相近但长直链环己烷含量不同的加氢尾油原料的三烯收率。由图3可见，当原料的族组成相近时，长直链环己烷的含量越高，三烯收率越高。出现这一现象的原因在于环烷烃侧链上的长链烷基参与了裂解反应。长链环烷烃在裂解过程中会发生开环、脱氢等反应和侧链的断链反应，进而生成低碳烯烃。加氢尾油中环烷烃的含量高达40%～60%（w），其中近一半的组分为单环环烷烃，单环环烷烃中长链烷基的含量较高。这部分长链烷基在一定程度上相当于直链烷烃参与裂解反应，对三烯收率产生贡献。

图3 长直链环己烷的总含量对三烯收率的影响Fig.3 Effects of long straight-chain cyclohexane content on the triene olefin yields.Reaction conditions： residence time 0.23 s，m(water)∶m(oil)=0.75，outlet temperature 800 ℃，outlet pressure 0.17 MPa.Ethylene；Propylene；Butadiene

3 结论

1）利用GC-MS技术建立了重质裂解原料详细组成的定性分析方法，并建立了定量分析其中直链环烷烃和烷基苯含量的方法。该方法具有分析结果可靠、实用性强等特点，可为进一步揭示重质原料的组成对其裂解性能的影响提供必要条件。

2）通过分析加氢尾油原料的详细组成，并探讨详细组成与其裂解性能的关系时发现，当原料的族组成相近时，长直链环己烷的含量越高，三烯收率越高，表明环烷烃上的长链烷基参与了裂解反应。

［1］ 刘纪昌，沈本贤. 正构烷烃含量对裂解烯烃收率的影响及乙烯裂解的原料调配［J］. 华东理工大学学报，2006，32（5）：535 - 539.

［2］ 熊国华，郝红，王烨，等. 烃类热裂解的乙烯产率计算［J］.化学反应工程与工艺，1996，12（2）：161 - 165.

［3］ ASTM STP 224 Symposium on Composition of Petroleum Oils Determination and Evaluation［S］. Philadelphia：American Society for Testing Materials，1958.

［4］ Masahiro M，Masakatsu N. Structural Analysis of Petroleum Derived Heavy Oils and Their Cracking Properties［J］. J Jpn Pet Inst，1997，40（3）：154 - 164.

［5］ Ali M A，NofalW A. Application of High Performance Liquid Chromatography for Hydrocarbon Group Type Analysis of Crude Oils［J］. Fuel Sci Technol Int，1994，12（1）：21 - 33.

［6］ Qiang Dongmei，Lu Wanzhen. Hydrocarbon Group-Type Analysis of High Boiling Petroleum Distillates by HPLC［J］. J Pet Sci Eng，1999，22（1）：31 - 36.

［7］ 任杰，翁惠新，刘馥英. 重质油组成与结构的研究［J］. 石油炼制，1993，24（9）：56 - 60.

［8］ 杨扬，尹芳华，席海涛. 重质油中烃类族组成含量与氢碳原子比、芳香度之间关系的研究［J］. 江苏石油化工学院学报，2002，14（1）：16 - 19.

［9］ 扬子石油化工股份有限公司. 用近红外光谱测定加氢尾油链烷烃族组成的方法：中国，1979131［P］. 2008 - 12 - 17.

［10］ 扬子石油化工股份有限公司. 用近红外光谱测定加氢尾油环烷烃及芳烃族组成的方法：中国，1979132［P］. 2007 -06 - 13.

［11］ 中国科学院山西煤炭化学研究所. 一种沥青、重质油和焦油中烃族组成的分析方法：中国，1428605［P］. 2003 -07 - 09.

［12］ Yang Yang，Liu Bing，Xi Haitao，et al. Study on Relationship Between the Concentration of Hydrocarbon Groups in Heavy Oils and Their Structural Parameter from1H NMR Spectra［J］. Fuel，2003，82（6）：721 - 727.

［13］ Ellis L，Langworthy T A，Winans R. Occurrence of Phenylalkanes in Some Australian Crude Oils and Sediments［J］. Org Geochem，1996，24（1）：57 - 69.

［14］ Al Darouich T，Béhar F，Largeau C，et al. Separation and Characterisation of the C15-Aromatic Fraction of Safaniya Crude Oil［J］. Oil Gas Sci Technol，2005，60（4）：681 -695.

［15］ Saravanabhavan G，Helferty A，Hodson P V，et al. A Multi-Dimensional High Performance Liquid Chromatographic Method for Fingerprinting Polycyclic Aromatic Hydrocarbons and Their Alkyl-Homologs in the Heavy Gas Oil Fraction of Alaskan North Slope Crude［J］. J Chromatogr A，2007，1156（1/2）：124 - 133.

（编辑 李明辉）

Analysis of Heavy Cracking Feedstock Composition by GC-MS Method

Song Lichen1，Guo Ying2
（1. SINOPEC Beijing Yanshan Company，Beijing 100250，China；2. SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

A method for the analysis of heavy cracking feedstock composition by GC-MS technique was established，which could give detailed information on the contents of straight-chain cycloalkanes and alkylbenzenes in the feedstock. For a component with a standard sample，by preparing a standard solution with different concentration and establishing the relationship between the mass concentration of the solution and the peak area，a linear regression equation was obtained，so the component could be analyzed quantitatively. For a component without a standard sample，the response factor of the homologue component was determined according to the response factor of standard sample solution，and then the component was analyzed quantitatively. The relationship between the composition of the feedstock hydrogenated tail oil and its cracking performance was discussed. The results showed that major components in the hydrogenated tail oil were alkyl cycloalkanes，and most of the cycloalkanes with single-ring contained hexatomic rings with long alkyl chains. The pyrolysis experiment results showed that the higher the content of the long straight-chain cyclohexanes(the carbon number of straight-chain was greater than or equal to 5)，the higher the total yields of ethylene，propylene and butadiene，which confirmed that the long-chain alkyls on the cycloalkanes were cracked.

ethylene；heavy cracking feedstock；GC-MS analyst

1000 - 8144（2014）02 - 0216 - 05

TE 622

A

2013 - 07 - 17；［修改稿日期］ 2013 - 11 - 28。

宋立臣（1971—），男，山东省莱阳市人，硕士，高级工程师，电话 010 - 69342433，电邮 songlc.yssh@sinopec.com。