Pd-CeZr/SiC催化剂的制备及其催化氧化性能

邱健斌，洪惠云，刘云珍，兰瑞芳，郑 瑛

（1. 福建师范大学 环境科学与工程学院，福建 福州 350007；2. 福建师范大学 化学与化工学院，福建 福州 350108；3. 福建师范大学 材料科学与工程学院，福建 福州 350108）

Pd-CeZr/SiC催化剂的制备及其催化氧化性能

邱健斌1，洪惠云2，刘云珍2，兰瑞芳1，郑 瑛3

（1. 福建师范大学 环境科学与工程学院，福建 福州 350007；2. 福建师范大学 化学与化工学院，福建 福州 350108；3. 福建师范大学 材料科学与工程学院，福建 福州 350108）

以SiC为载体、Pd为活性组分、CeZr为助剂，采用浸渍法制备了Pd-CeZr/SiC催化剂，将其用于CO和C3H6的催化氧化反应，考察了浸渍方式、预还原温度和助剂添加量等因素对催化剂活性的影响，并对催化剂进行了XRD、CO化学吸附和H2-TPR表征。实验结果表明，采用共浸渍方式添加CeZr制备的催化剂活性较高，CeZr的添加提高了Pd在催化剂表面的分散度；其中Pd负载量为0.5%（w）、CeZr添加量为2%（w）的Pd-CeZr/SiC催化剂经250 ℃预还原处理后具有较高的活性，对CO和C3H6的最低完全转化温度分别为195，200 ℃，比未添加助剂的Pd/SiC催化剂分别降低了约35 ℃。

负载型催化剂；碳化硅；钯；铈锆助剂；催化氧化

随着汽车保有量的迅速增加，汽车燃料不完全燃烧所排放的CO、碳氢化合物和氮氧化合物已成为大中城市的主要气态污染物。要改善大气环境质量，必须加强机动车尾气的排污控制。在各种汽车尾气排污控制手段中，安装催化转化器的机外净化方法是减少汽车尾气污染的有效方法。

汽车尾气净化催化剂一般由载体、涂层、活性组分和助剂组成，γ-Al2O3因具有比表面积大、吸附能力强且成本低的优点，是常见的催化剂载体（涂层）材料；但它在高温下会发生相变，生成比表面积较小的α-Al2O3［1］，导致催化活性下降。近年来，SiC载体逐渐受到人们的关注，它具有高热稳定性、高机械强度和硬度以及良好的导电、导热性能［2］，相关载体和负载型催化剂的制备与应用研究逐渐增多［3-9］。但由于SiC表面呈惰性，活性组分在SiC表面的分散度不高，催化剂的性能受到影响。在Pt/SiC催化剂中添加Fe，Co，Ni，Ce等助剂可增大活性组分在催化剂表面的分散度，从而提高催化剂的活性［4，10］。CeO2等具有良好储释氧能力的稀土金属氧化物作为助剂已被广泛应用于汽车尾气净化催化剂的制备，但CeO2在高温下易烧结，会引起催化剂失活。将Zr4+掺入CeO2晶格中形成CeZr固溶体能显著提高催化剂的热稳定性和氧化还原能力［11-14］；CeZr与催化剂载体相互改性还可制得兼有载体和CeZr储氧材料共同优点的复合氧化物，其负载的贵金属催化剂表现出良好的三效催化性能［15-16］。

本工作以SiC为载体、CeZr为助剂，采用浸渍法制备了Pd-CeZr/SiC催化剂，考察了浸渍方式、预还原温度和助剂添加量等因素对催化剂活性的影响，并对助剂在提高活性金属分散度方面的作用进行了探讨。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

以蔗糖和硅酸钠为碳源和硅源、硫酸为催化剂、盐酸为酸度调节剂，根据文献［17］报道的方法合成SiC，再通过共浸渍和分步浸渍两种方法制备含CeZr助剂的SiC载体。其中共浸渍法是按化学计量比称取等物质的量的硝酸铈和硝酸氧锆配制CeZr混合溶液，与SiC等体积浸渍12 h，然后在100 ℃下烘干，再以5 ℃/min的速率升温至500 ℃，恒温焙烧4 h，制得含CeZr的SiC载体，记为CeZr/ SiC。分步浸渍法是按化学计量比分别配制硝酸铈、硝酸氧锆溶液，浸渍时间、干燥和焙烧等处理工艺与共浸渍法相同；其中，先将SiC浸渍于硝酸铈溶液中，再将Ce/SiC浸渍于硝酸氧锆溶液中，制得的载体记为Zr-Ce/SiC；反之，先将SiC浸渍于硝酸氧锆溶液中，再将Zr/SiC浸渍于硝酸铈溶液中，制得的载体记为Ce-Zr/SiC。

称取一定量的SiC或上述含助剂的载体，等体积浸渍于1 g/L的硝酸钯溶液中，浸渍12 h后在100℃下干燥，然后以5 ℃/min的速率升温至500 ℃，恒温焙烧4 h，制得的催化剂分别标记为Pd/SiC，Pd-CeZr/SiC，Pd-Zr-Ce/SiC，Pd-Ce-Zr/SiC，各催化剂中Pd的负载量均为0.5%（w）。

1.2 催化剂的评价

催化剂的活性评价在固定床连续流动微型反应器中进行，用配有TCD的岛津公司GC-14型气相色谱仪和配有FID的浙江福立分析仪器有限公司9750型气相色谱仪分析原料和产物的组成。实验步骤：将100 mg催化剂置于内径为8 mm的石英管固定床反应器中，在一定温度下先用H2（流量30 mL/ min）预还原1.5 h，降至所需温度，通入混合气（体积组成为1.00%CO，0.20%C3H6，0.50%O2，平衡气为He）进行反应，气态空速为81 000 mL/（g・h）。计算不同温度下CO和C3H6的转化率，并以对CO和C3H6的最低完全转化温度来评价催化剂的活性。

1.3 催化剂的表征

采用Bruker公司D8 Advance型X射线衍射仪测定试样的晶相，Cu Kα射线，Ni滤波，管电流40 mA，管电压40 kV。采用Micromeritics公司AutoChem Ⅱ2920型催化剂表征系统进行CO化学吸附和H2-TPR实验。CO化学吸附以高纯He为载气，以5%（φ）CO-95%（φ）He混合气为吸附气，采用脉冲进样至峰面积相同后，根据气体的累积吸附量来计算催化剂中Pd的分散度和粒径。H2-TPR实验以高纯Ar为载气，以10%（φ）H2-90%（φ）Ar混合气为还原气（流量30 mL/min），升温速率为10 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 浸渍方式对催化剂活性的影响

浸渍方式对催化剂活性的影响见图1。由图1可看出，采用共浸渍方式添加助剂制备的0.5%（w）Pd-1%（w）CeZr/SiC催化剂的活性明显高于采用分步浸渍方式制备的0.5%（w）Pd-0.5%（w）Zr-0.5%（w）Ce/ SiC催化剂，前者对 CO和C3H6的最低完全转化温度分别降低了约20 ℃。这可能是由于SiC载体经CeZr共浸渍形成的CeZr固溶体比CeO2或ZrO2具有更优异的储释氧性能和更高的热稳定性，提高了0.5%（w）Pd-1%（w）CeZr/SiC催化剂的氧化还原能力，使其具有较高的低温催化活性。说明采用共浸渍方式将Ce和Zr同时引入SiC载体有助于提高催化剂的活性。进一步分析发现，助剂的浸渍顺序对催化剂的活性也有影响。由图1可知，0.5%（w）Pd-0.5%（w）Ce-0.5%（w）Zr/SiC催化剂的活性高于0.5%（w）Pd-0.5%（w）Zr-0.5%（w）Ce/SiC催化剂，这可能是由于与ZrO2相比，CeO2与Pd的直接相互作用能在催化剂表面形成更多的活性氧物种，因此提高了0.5%（w）Pd-0.5%（w）Ce- 0.5%（w）Zr/SiC催化剂的活性。

图1 浸渍方式对催化剂活性的影响Fig.1 Effect of impregnation mode on the catalyst activity.Feed gas composition(φ)：1.00%CO，0.20%C3H6，0.50%O2；equilibrium gas：He；LHSV=81 000 mL/(g・h). Pre-reduction temperature 200 ℃.0.5%(w)Pd-0.5%(w)Zr-0.5%(w)Ce/SiC(firstly impregnating Ce then Zr)；0.5%(w)Pd-0.5%(w)Ce-0.5%(w)Zr/SiC(firstly impregnating Zr then Ce)；0.5%(w)Pd-1%(w)CeZr/SiC(co-impregnating Zr and Ce)

2.2 预还原温度对催化剂活性的影响

图2 预还原温度对0.5%（w）Pd-1%（w）CeZr/SiC催化剂活性的影响Fig.2 Effects of pre-reduction temperature on the activity of 0.5%(w)Pd-1%(w)CeZr/SiC catalyst.Reaction conditions referred to Fig.1. Pre-reduction temperature/℃：100；150；200；250；◆ 300

预还原温度对0.5%（w）Pd-1%（w）CeZr/SiC催化剂活性的影响见图2。由图2可看出，在预还原温度100～250 ℃内，催化剂的活性随预还原温度的升高而增大；当预还原温度由250 ℃升至300 ℃时，催化剂的活性基本保持不变，在250，300 ℃下预还原催化剂时，CO和C3H6的转化率曲线均出现重叠，表明催化剂表面的Pd物种在250 ℃时已得到充分还原，催化剂的活性不再随预还原温度的升高而增大。由于预还原温度高于250 ℃时还可能会引起活性组分Pd晶粒变大，导致催化剂的活性下降。因此，适宜的预还原温度为250 ℃。

2.3 助剂添加量对催化剂活性的影响

助剂添加量对Pd-CeZr/SiC催化剂活性的影响见图3。由图3可看出，CeZr添加量为2%（w）时，催化剂的活性较高，对CO和C3H6的最低完全转化温度分别为195，200 ℃，与未添加助剂的Pd/SiC催化剂相比，分别降低了约35 ℃［17］。这可能是由于助剂的添加提高了Pd的分散度，Pd与助剂的协同作用又促进了催化剂活性的提高。当CeZr添加量大于2%（w）时，催化剂的活性开始下降，其原因可能是过量的CeZr堵塞了催化剂载体的孔道；而过量的助剂在反应过程中如果发生团聚，会包裹负载在载体表面的活性组分，这可能是造成催化剂活性下降的另一原因［5，18］。

2.4 催化剂的表征结果

0.5 %（w）Pd-CeZr/SiC系列催化剂的XRD谱图见图4。从图4可见，各催化剂均未出现Pd的特征衍射峰，表明活性组分Pd在催化剂表面呈均匀分布［4，19］。此外，也未观察到显著的Ce和Zr的特征峰，表明Zr已掺杂到CeO2晶格中并以CeZr固溶体的形式存在［11］。

图3 助剂添加量对Pd-CeZr/SiC催化剂活性的影响Fig.3 Effects of cocatalyst dosages on the activity of Pd-CeZr/SiC catalyst.Reaction conditions referred to Fig.1.Pre-reduction temperature 250 ℃.0.5%(w)Pd-1%(w)CeZr/SiC；0.5%(w)Pd-2%(w)CeZr/SiC；0.5%(w)Pd-3%(w)CeZr/SiC；0.5%(w)Pd-4%(w)CeZr/SiC

图4 0.5%（w）Pd-CeZr/SiC系列催化剂的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of 0.5%(w)Pd-CeZr/SiC catalysts.a 0.5%(w)Pd-1%(w)CeZr/SiC；b 0.5%(w)Pd-2%(w)CeZr/SiC；c 0.5%(w)Pd-3%(w)CeZr/SiC；d 0.5%(w)Pd-4%(w)CeZr/SiCSiC

用CO化学吸附法测定0.5%（w）Pd/SiC和0.5%（w）Pd-CeZr/SiC系列催化剂中Pd的分散度和粒径，相关参数见表1。由表1可知，随CeZr添加量的增加，催化剂表面Pd的分散度持续增大，粒径则逐渐减小，进一步说明CeZr的添加提高了Pd的分散度。

表1 催化剂中Pd的分散度和粒径Table 1 Dispersities and particle diameters of Pd on the catalysts

3种不同类型催化剂的H2-TPR曲线见图5。从图5可看出，0.5%（w）Pd/SiC催化剂在62 ℃附近出现一个耗氢峰，归属于Pd的还原；2%（w）CeZr/SiC催化剂在442 ℃附近出现一个较弱的耗氢峰，归属于CeZr固溶体的还原；0.5%（w）Pd-2%（w）CeZr/ SiC催化剂在40 ℃左右出现一个强的耗氢峰，归属于Pd的还原。与0.5%（w）Pd/SiC催化剂相比，CeZr的加入使0.5%（w）Pd-2%（w）CeZr/SiC催化剂中Pd的还原峰强度显著增强并向低温方向移动了约22℃，这可能是由于Pd物种的氢溢流作用使Pd周围部分CeZr的还原峰向低温方向移动，并与Pd的还原峰重叠，表明CeZr的添加有效抑制了载体与活性组分的作用，使Pd更易还原。

图5 不同类型催化剂的H2-TPR曲线Fig.5 H2-TPR curves of different catalysts.a 0.5%(w)Pd/SiC；b 2%(w)CeZr/SiC；c 0.5%(w)Pd-2%(w)CeZr/SiC

0.5 %（w）Pd-CeZr/SiC系列催化剂的H2-TPR曲线见图6。从图6可看出，当CeZr的添加量为2%（w）时，催化剂中Pd的还原峰出现在40 ℃左右，与其他催化剂相比，向低温方向移动的程度最大，表明CeZr添加量为2%（w）时，催化剂中的Pd较易还原，因此0.5%（w）Pd-2%（w）CeZr/SiC催化剂具有较高的活性。

图6 0.5%（w）Pd-CeZr/SiC系列催化剂的H2-TPR曲线Fig.6 H2-TPR curves of 0.5%(w)Pd-CeZr/SiC catalysts.a 0.5%(w)Pd-1%(w)CeZr/SiC；b 0.5%(w)Pd-2%(w)CeZr/SiC；c 0.5%(w)Pd-3%(w)CeZr/SiC；d 0.5%(w)Pd-4%(w)CeZr/SiC

3 结论

1）以SiC为载体，采用浸渍法制备含CeZr助剂的负载型Pd催化剂，制备方法和预处理条件对催化剂的活性影响很大。采用共浸渍方式制备的Pd-CeZr/SiC催化剂的活性较高，预还原处理有助于提高催化剂的活性，适宜的预还原温度为250 ℃。

2）CeZr助剂的添加提高了Pd在催化剂表面的分散度。当CeZr添加量为2%（w）时，所制得的0.5%（w）Pd-2%（w）CeZr/SiC催化剂中Pd的还原峰出现在40 ℃左右，Pd较易还原，因此该催化剂具有较高的活性。

3）0.5%（w）Pd-2%（w）CeZr/SiC催化剂经250℃预还原处理，对CO和C3H6的最低完全转化温度分别为195 ℃和200 ℃。

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（编辑 安 静）

Preparation and Catalytic Oxidation Performances of Pd-CeZr/SiC Catalysts

Qiu Jianbin1，Hong Huiyun2，Liu Yunzhen2，Lan Ruifang1，Zheng Ying3
（1. College of Environmental Science and Engineering，Fujian Normal University，Fuzhou Fujian 350007，China；2. College of Chemistry and Chemical Engineering，Fujian Normal University，Fuzhou Fujian 350108，China；3. College of Materials Science and Engineering，Fujian Normal University，Fuzhou Fujian 350108，China）

Pd-CeZr/SiC catalysts with SiC as the support，Pd as the active content and cerium and zirconium as cocatalysts were prepared by an impregnation method and characterized by means of XRD，CO chemisorption and H2-TPR. The effects of impregnation modes，pre-reduction temperature and cocatalyst dosages on the catalyst performances in the catalytic oxidations of CO and C3H6were investigated. The results showed that the catalysts synthesized by co-impregnation mode were more active in the catalytic oxidations than other modes，and the dispersion of palladium on the SiC support could be increased by the addition of cerium and zirconium. The catalyst with 0.5%(w) palladium and 2%(w) cerium-zirconium had the high catalytic activity when it was pre-reduced at 250 ℃. The lowest temperatures for the complete conversion of CO and C3H6on the catalyst were 195 ℃ and 200 ℃，which was 35 ℃ lower than those on Pd/SiC catalyst，respectively.

supported catalyst；silicon carbide；palladium；cerium zirconium cocatalyst；catalytic oxidation

1000 - 8144（2014）02 - 0150 - 05

TQ 426.83

A

2013 - 08 - 21；［修改稿日期］ 2013 - 10 - 30。

邱健斌（1967—），男，福建省明溪县人，大学，副教授，电话 0591 - 22868180，电邮 jbqiu@fjnu.edu.cn。联系人：郑瑛，电话 0591 - 83465376，电邮 zhn63200@163.com。

福建省自然科学基金项目（2011J01030）；福建省教育厅项目（JA10073）。