润滑油基础油结构族组成的预测

王秀文，陈文艺，邹 恺

（辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001）

润滑油基础油结构族组成的预测

王秀文，陈文艺，邹 恺

（辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001）

测定了11种来自不同地区的润滑油基础油的部分物性（如碳氢原子比、密度、黏度、折光率、平均相对分子质量等），并对润滑油基础油的结构族组成用不同方法进行了分析。提出采用润滑油基础油的基本物性，通过模型的构建、模型表征因子及预测模型的确立来确定芳香碳率（CA）、环烷碳率（CN）和烷基碳率（CP）的预测模型方程式。用预测模型方程式计算了润滑油基础油的结构族组成，并与n-d-M法和改进B-L法的计算结果进行比较。分析实验数据发现，预测模型的结果优于n-d-M法的结果，与改进B-L法的结果接近，CA，CN，CP的最大偏差分别为3.96%， 4.21%，3.79%。预测模型具有一定的应用价值。

润滑油基础油；结构族组成；表征因子

随着加氢工艺的发展，润滑油市场对高质量的润滑油需求日益增加，对基础油质量要求也越来越严格。国内外很多基础油生产厂家的实践证明，在石蜡基原油匮乏而以非石蜡基为原料时，传统的“老三套”工艺几乎不能经济的生产出APⅡ和APⅢ类［1］基础油。由于原油产地不同，生产工艺条件的差别，润滑油基础油的组成千差万别。基础油的组成决定了润滑油的使用性质。温度、压力等外界条件差别制约着人们选用不同性质的润滑油［2］，选油的需要推动人们必须了解润滑油基础油的结构族组成。而润滑油中基础油含量高达80%（w）以上［3］，因此润滑油的好坏主要由基础油决定［4］。目前，确定润滑油基础油结构族组成的方法主要为1H NMR法，但该方法费用较高，这使得部分小、中型生产厂家及时了解润滑油基础油结构族组成较为困难。若能通过简单的物理性质（如密度、黏度、碳氢原子比（C/H）、折光率、平均相对分子质量等）来确定润滑油基础油的结构族组成，这将对部分生产厂家具有重要的意义。

本工作通过1H NMR表征提供的一些物性数据，并利用改进B-L法计算了润滑油基础油结构族组成的一些参数，考察了结构族组成随物性的变化规律，构建了基础油的结构预测模型，然后用折光率、密度、平均相对分子质量、C/H等相关参数对芳香碳率（CA）、环烷碳率（CN）和烷基碳率（CP）进行预测，并与改进B-L法和n-d-M法的分析结果进行了对比。

1 实验部分

1.1 原料

S4，S8，X8，Yu4，Yu6润滑油基础油：SK公司；N3043和N3080润滑油基础油：巴林国家石油公司；Ⅱ4，Ⅱ+6，Ⅲ6，Ⅲ8润滑油基础油：上海高桥石油化工公司。

1.2 分析方法

物性的测定：用国家二等标准密度计（沈阳玻璃计器厂）测定基础油的密度；用毛细管黏度计（上海昌吉地质仪器有限公司）测定基础油的黏度；用2WAJ型阿贝折光仪（上海索光光电技术有限公司）测定基础油的折光率；采用蒸汽压渗透法测定基础油的平均相对分子质量。

元素组成：用VarioEL型元素分析仪（贺利氏公司）测定碳和氢元素的含量；采用WK-2D型微库仑综合测试仪（江苏江分电分析仪器厂）测定硫元素含量。

采用Bruker公司Avance III500型核磁共振波谱仪对试样进行1H NMR表征，以CDCl3为溶剂，以四甲基硅烷为内标物。

2 基础油数学模型

2.1 数学模型的构建

目前，关于重质油结构组成的计算方法有改进B-L法、n-d-M法［5］和密度法（E-d-M）法3种。每种方法各有优缺点，因此需根据油的品种、可用仪器以及实验室的情况选择合适的方法计算重质油的结构族组成。改进B-L法是较为先进的计算重质油结构族组成的方法，但该方法需对试样进行1H NMR表征，费用较高；n-d-M法是一种使用较方便的方法，准确性相对较高，但此方法受其使用范围限制［6］；密度法适用于计算重质油和渣油的结构族组成，但结果偏差较大。

为经济、合理地了解重质油结构族组成，有人对其结构组成与部分简单的物性进行关联并取得了较好的结果。任杰等［7］用C/H计算馏分油的CA和减压渣油的CA，并得出相应的关联式。烃类密度与其结构组成也有密切的关系，在平均相对分子质量相近的情况下，不同结构组成的烃类密度不同，因此出现了用密度关联油品结构组成［8］和用C/H、黏重常数关联FCC原料结构组成［9］等方法。上述方法在炼厂有很好的使用价值。但这些方法研究的油品都是减压渣油和柴油，有关基础油结构族组成方面的报道很少。

由结构族组成的概念可知，CA，CN，CP3者之和为1，即

由文献［7，10-11］可知，C/H对结构族组成的影响较大，可作为基础油的表征因子（k），设关联式为：

式中，ai（i=0～3）为常数。

要想确定基础油的结构族组成，仅根据式（1）和式（2）是不够的，因此根据Kay规则［12］提出了一个预测模型方程式，见式（3）。

式中，bi（i=0～3）为常数。

2.2 模型表征因子的确定

润滑油基础油的基本物性见表1。

表1 润滑油基础油的基本物性Table 1 Basic physical properties of the lube base oils

由表1可见，这11种基础油的密度相差甚小，密度与黏度之间没有相应的联系，但密度最大的Ⅲ8的折光率最大，密度最小的YU4的折光率也最小。密度与折光率之间有无联系需通过进一步研究证明。

利用1H NMR表征润滑油基础油结构中氢的分布情况，其中，与芳香碳直接相连的氢（HA）的化学位移δA=6.0～9.0；与芳香环α位碳相连的氢（Hα）的化学位移δα=2.0～4.0；与芳香环β位碳相连的氢（Hβ）的化学位移δβ=1.0～2.0；芳香环上γ位以及γ位以远的—CH3基团上的氢（Hγ）的化学位移δγ=0.5～1.0。

润滑油基础油的1H NMR数据见表2。由表2可见，润滑油基础油的C/H与平均相对分子质量没有必然的联系。

表2 润滑油基础油的1H NMR数据Table 21H NMR data of the lube base oils

本实验主要选用密度、折光率和平均相对分子质量作为润滑油基础油的基本物性参数，通过它们之间不同的排列组合方式得到基础油的表征因子及表征因子的相关系数（R）和残差平方和（Q），结果见表3。由表3可见，折射率与密度和平均相对分子质量乘积的比值（n/（ρM））的相关系数最大，相关程度较好，且残差平方和较小。因此，本实验表征因子选用n/（ρM）。

表3 润滑油基础油的表征因子及表征因子的相关系数和残差平方和Table 3 Characterization factors(k) and their correlation coefficients(R) and residual sums of squares(Q) of the lube base oils

2.3 预测模型的确定

11种润滑油基础油均选用C/H和n/（ρM）作为表征因子，同时作为回归分析中的因变量，选用改进B-L法结构族组成的分析结果中的CA，CN，CP作为自变量进行多元线性回归，回归结果如下。

回归分析曲线为：

回归分析曲线为：

由前面的分析结果可见，选用的表征因子比较符合条件，且回归效果很好。CA，CN，CP对C/H和n/（ρM）的表征因子显著性较突出，这表明C/H和n/（ρM）这2个表征因子均不可剔除。

根据式（1）、式（4）、式（5）联合解得预测润滑油基础油的结构族组成模型方程为：

式（6）～（8）中，C/H=0.49～0.51，n/（ρM）= 0.003～0.005，且平均相对分子质量都大于350。

3 结果与讨论

3.1 改进B-L法结果分析

以表2中的1H NMR数据、元素分析结果和平均相对分子质量为原始数据，用文献［13］报道的数据处理公式，采用改进B-L法计算润滑油基础油的结构族组成，计算结果见表4。运用改进B-L法时有3个重要的假设［14］：1）假设油样平均分子式（有机物按摩尔质量加权得出平均分子式）中全部为碳氢结构（不考虑杂原子存在）；2）假设平均分子式中芳香环α位及β位以远的C/H均为2；3）假设整个分子都呈渺位缩合的六元环，不考虑迫位缩合的情况。

表4 3种方法计算结果的分析比较Table 4 Analysis and comparison of the results calculated by three methods

由表4可见，11种润滑油基础油的CA和CN的变化趋势基本相同，但CP呈相反趋势变化。这11种润滑油基础油中CA含量相对较低，所占比例较小，表明以芳烃形式存在的C较少，而CP含量较高，表明润滑油基础油中以饱和烃存在的C较多。3.2 n-d-M法与改进B-L法结果的比较

以表1中的密度、折射率及表2中的平均相对分子质量为原始数据，通过n-d-M法的系列计算公式［9］计算11种润滑油基础油的结构族组成参数，计算结果见表4。由表4可见，n-d-M法的结果与改进B-L法［15］的结果存在一定偏差，其中CA的最大偏差为3.21%，CN的最大偏差为15.25%，CP的最大偏差为15.15%。

3.3 预测模型与改进B-L法结果的比较

根据预测模型式（6）～（8）计算11种润滑油基础油的结构参数CA，CN，CP，结果见表4，并与改进B-L法的分析结果进行比较。由表4可见，预测模型的结果与改进B-L法的结果接近。11种润滑油基础油的CA最大偏差为3.96%，平均偏差为0.36%；CN最大偏差为4.21%，平均偏差为2.43%；CP最大偏差为3.79%，平均偏差为2.03%。由此可见，本模型预测结果较准确，模型令人满意。

4 结论

1）对11种不同产地的润滑油基础油进行简单的物性测量，如C/H、密度、黏度、折光率和平均相对分子质量等。采用n-d-M法计算其结构族组成的相关参数；并对这11种润滑油基础油先用1H NMR表征，然后用改进B-L法计算了其结构族组成参数。

2）通过检验提出了用C/H和n/（ρM）作为表征因子预测润滑油基础油结构族组成的方法，并建立了预测模型方程式。

3）对比改进B-L法、n-d-M法和预测模型得到的润滑油基础油结构族组成的参数可知，预测模型的结果与改进B-L法的结果接近，其中CA最大偏差为3.96%，CN最大偏差为4.21%，CP最大偏差为3.79%。预测模型的结果优于n-d-M的结果。预测模型在企业具有很好的应用价值。

［1］ 关子杰. 从API基础油分类谈对基础油质量的认识［J］. 润滑油，1998，13（5）：1 - 6.

［2］ 王国平，朱有利. 鲁热电厂汽轮机润滑油进水原因分析及对策［J］. 齐鲁石油化工，2013，1（2）：59 - 63.

［3］ 李红平，冯乐刚，张海忠，等.不同黏度聚α-烯烃合成润滑油基础油的制备［J］. 石油化工，2013，42（4）：384 - 387.

［4］ 钱建华，张月，郑艳秋，等. 新型双苯并咪唑润滑油添加剂的合成及其多效性能研究［J］. 石油化工，2011，40（12）：1321 - 1324.

［5］ 李东胜，黄亮，王雷，等. 高粘度润滑油馏分油糠醛和NMP精制小试研究［J］. 石油化工高等学校学报，2011，24（4）：47 - 50.

［6］ 陈文艺，刘永民. 焦化蜡油结构族组成的预测［J］. 石油化工，1999，28（3）：185 - 188.

［7］ 任杰. 石油炼制［M］. 北京：石油工业出版社，1993：61．［8］ 许春明，杨朝合. 石油炼制工程［M］. 北京：石油工业出版，2000：42.

［9］ 王会东，李建明，薛卫国. 加氢润滑油基础油结构组成与氧化安定性的关系：Ⅰ. 加氢润滑油基础油的物理性质和结构组成［J］. 石油学报：石油加工，2010，26（1）：93 - 97.［10］ 陈文艺. 几种焦化蜡油结构组成与结构研究［J］. 石油炼制与化工，1997，28（2）：52 - 56.

［11］ 陈文艺. 大庆焦化蜡油化学组成与结构研究［J］. 石油化工高等学校学报，1996，9（3）：12 - 17.

［12］ 粱文杰，王丙申. 石油炼制与化工［M］. 北京：石油工业出版社，2006：33.

［13］ 陈波水，孙霞，黄伟九，等. 基于指数速率模型的润滑油生物降解动力学研究［J］. 石油化工，2010，39（4）：454 -457.

［14］ Kramer D C，Ziemer J N，Cheng M T，et al. Influence of Group Ⅱ & Ⅲ Base Oil Composition on Ⅵ and Oxidation Stability［J］. NLGI Spokesman，2000，63（10）：20 - 39.

［15］ 韩丽君，任雅琳，吴桐，等. 工业废润滑油再生工艺的研究［J］. 辽宁石油化工大学学报，2010，30（4）：11 - 14.

（编辑 李明辉）

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Prediction of the Structural Group Compositions of Lube Base Oil

Wang Xiuwen，Chen Wenyi，Zou Kai
（Department of Petroleum and Chemical Technology，Liaoning Shihua University，Fushun Liaoning 113001，China）

The physical properties of 11 lube base oils，namely the atomic ratio of carbon to hydrogen，density，viscosity，refractive index and average relative molecular mass，were determined and their structural group compositions were studied by different analysis methods. Models for predicting the aromatic carbon rates (CA)，naphthenic carbon rates(CN) and alkyl carbon rates(CP) were established using the physical properties and calculated model characterization factors. The structural group compositions of the lube base oils were calculated by the models with CA，CNand CP，and the results were compared with those obtained by the n-d-M method and improved B-L method. The analysis of the experimental data showed that the results obtained by the predicting models were superior to those obtained by the n-d-M method，and were similar to those obtained by the improved B-L method. The maximum deviations of CA，CNand CPwere 3.96%，4.21% and 3.79%，respectively.

lube base oil；structural group composition；characterization factor

1000 - 8144（2014）02 - 0221 - 05

TE 626.6

A

2013 - 07 - 26；［修改稿日期］ 2013 - 10 - 27。

王秀文（1988—），女，辽宁省大连市人，硕士生，电话 15841333526，电邮 xiuwen1988wang@163.com。联系人：陈文艺，电话 13804937369，电邮 fscwy@163.com。