分子筛催化剂上萘与2-丁烯的烷基化反应

宋彦磊，付红莉，黄崇品，金婉姣，王志强，陈标华

（北京化工大学 化工资源有效利用国家重点实验室，北京 100029）

分子筛催化剂上萘与2-丁烯的烷基化反应

宋彦磊，付红莉，黄崇品，金婉姣，王志强，陈标华

（北京化工大学 化工资源有效利用国家重点实验室，北京 100029）

以HUSY和Hβ分子筛、H型脱铝丝光沸石以及Mg2+改性的USY分子筛（Mg-USY）为催化剂，通过XRD，NH3-TPD，BET方法对其结构及性能进行了表征，并考察了它们在萘与2-丁烯烷基化反应中的活性。实验结果表明，Mg-USY催化剂由于酸量和孔径减小，减少了副反应的发生，提高了反应的选择性。Mg2+浸渍量为81.25 mmol（基于100 g催化剂）的Mg-USY-2催化剂对该反应的催化性能最佳，适宜的反应条件为：反应温度200 ℃，反应压力2 MPa，反应时间4 h，n（萘）∶n（2-丁烯）∶n（正己烷）=1∶0.2∶25，m（萘）∶m（催化剂）∶m（无水硫酸钠）=25.64∶0.5∶3。在此条件下，2-丁烯的转化率达92.33%，目的产物2-仲丁基萘的选择性达99.70%。

萘；2-丁烯；烷基化；2-仲丁基萘；分子筛催化剂

烷基萘由于在耐热性、机械强度、模量、尺寸稳定性、耐化学品等方面的优异特性而具有广泛的用途［1］。烷基萘的制备大多采用烷基化反应［2-5］，迄今已合成出的单烷基萘有甲基萘［6］、异丙基萘［7］、叔丁基萘［8］和己基萘［9］。

2-烷基萘［10］是重要的有机化工原料，经氧化、分解后得到产物2-萘酚［11］。2-萘酚广泛用于染料中间体、橡胶助剂、萘普生、食用色素以及香料的生产［13］。随着中国成为世界染料出口大国，我国对2-萘酚的需求，尤其是染料中间体生产的消耗日趋扩大，近几年一度出现供不应求的局面［13］。

美国氰胺公司以萘和丙烯［14］为原料，采用Y分子筛催化剂，经低温反应生成2-异丙基萘，再经氧化、分解、提纯、精制得到纯度及色度均较优的2-萘酚产品。该方法是目前较为环保、经济的一种方法。但该方法所得烷基化产物成分复杂，分离较困难，且能耗高，原料丙烯价格较贵，生产成本较高。

相对于用途较多的丙烯［15-16］，丁烯价格较便宜。工业中副产的丁烯一般很少作为化工原料，而是直接加入汽油等燃料中烧掉，没有得到有效利用，造成了资源浪费。因此开发以丁烯代替丙烯为原料的工艺，具有重要的工业意义和经济价值。

本工作以2-丁烯为原料，对萘与2-丁烯烷基化反应的催化剂进行了筛选，并进行了工艺条件的优化。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

萘、正己烷、无水硫酸钠：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；2-丁烯：化学纯，葫芦岛石化有限公司；HUSY分子筛：温州华华集团有限公司；Hβ分子筛、H型脱铝丝光沸石（HM）：抚顺石化催化剂厂。

1.2 Mg2+改性USY分子筛催化剂的制备

采用等体积浸渍法对USY分子筛进行改性：称取一定量的HUSY分子筛，配制不同浓度的Mg（NO3）2溶液，分别均匀滴加到HUSY分子筛中。在室温下静置24 h后，于120 ℃下干燥4 h，550 ℃下焙烧5 h，得到Mg2+改性的USY分子筛（Mg-USY）催化剂。Mg（NO3）2溶液浓度为0.1，0.5，1.0 mol/L时制备的催化剂分别标记为Mg-USY-1，Mg-USY-2，Mg-USY-3，其中Mg2+浸渍量（基于100 g催化剂）分别为16.25，81.25，162.50 mmol。

1.3 催化剂的表征

XRD分析在Bruker公司D8型X射线衍射仪上进行，Cu Kα射线，扫描范围2θ=2～40°。采用Thermo Electron公司Soptomatic1990型比表面-孔径分布测定仪，通过低温N2吸附法测定试样的比表面积及孔结构。将焙烧过的试样在真空、300 ℃下预处理5 h后进行测定，由BET法计算比表面积，H-K法计算孔分布。

采用Thermo Electron公司TPD/R/O1100Series型多用程序升温脱附仪，通过NH3-TPD法测定分子筛的酸强度分布。称取200 mg试样装入吸附管中，以N2为载气（流量20 mL/min），在400 ℃下预处理60 min；然后降至室温吸附NH3至饱和，再以10 ℃/ min的速率升至100 ℃吹扫60 min；最后以10 ℃/min的速率升至800 ℃进行程序升温脱附。以一定浓度的盐酸溶液吸附NH3，用NaOH溶液滴定至中性，计算总酸量。

1.4 催化剂的活性评价

萘与2-丁烯的烷基化反应在带有电磁搅拌的500 mL高压反应釜中进行。按一定比例加入萘和溶剂正己烷，再加入一定量的催化剂和无水硫酸钠，密封反应釜，通氮排空后，开启加热搅拌，至釜内温度升到反应温度后迅速通入规定量的2-丁烯气体，密封反应器，开始反应计时。反应结束后，由盘管迅速通入冷却水，快速降至室温。

1.5 产物的分析

定性分析采用岛津公司GC-MS QP5000型色质联用仪，DM-35弱极性柱（30 m×0.25 μm×0.25 mm），FID检测，汽化温度250 ℃，检测温度230℃，载气为高纯He。程序升温：起始温度80 ℃，保持5 min；再以4 ℃/min的速率升至230 ℃，保持10 min。进样量0.2 μL，分析时间50 min，m/z= 45～250，电压1.4 kV。

定量分析采用Varian公司GC-3900型气相色谱仪，OV-101毛细管柱（60 m×0.25 μm×0.5 mm），汽化温度300 ℃，FID检测，检测温度280 ℃，载气为高纯N2。程序升温：起始温度80 ℃，保持2 min；再以20 ℃/min的速率升至220 ℃，保持30 min。进样量0.2 μL，分析时间39 min。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

2.1.1 XRD表征结果

Mg2+改性前后USY分子筛试样的XRD谱图见图1。由图1可明显看出，HUSY以及Mg-USY分子筛试样均在2θ=5°～40°内出现明显的Y分子筛的特征衍射峰。说明经Mg2+改性后，Mg-USY分子筛试样仍保持USY分子筛的拓扑结构，晶体结构没有发生改变。

图1 Mg2+改性前后USY分子筛试样的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of USY zeolites before and after Mg2+modification. Mg2+loading(based on 100 g catalyst)/mmol：Mg-USY-1 16.25；Mg-USY-2 81.25；Mg-USY-3 162.50

2.1.2 BET表征结果

Mg2+改性前后USY分子筛试样的比表面积和平均孔径见表1。由表1可看出，随Mg2+浸渍量的增加，催化剂的比表面积下降，平均孔径也减小，相对于Mg2+浸渍量的增加值，Mg-USY-2试样的最可几孔径的减小幅度最大。这可能是因为Mg2+在USY分子筛中的浸渍量阈值为81.25 mmol（基于100 g 催化剂），超过此值后，Mg2+难于进入催化剂孔道内部，而仅吸附在孔外或附着在催化剂外表面［17］。

表1 Mg2+改性前后USY分子筛试样的比表面积和平均孔径Table 1 Specific surface area(S) and average diameter(D) of USY zeolites before and after the Mg2+modification

2.1.3 NH3-TPD表征结果

HUSY，Hβ，HM分子筛试样的NH3-TPD曲线见图2；Mg2+改性前后USY分子筛试样的NH3-TPD曲线见图3。

图2 HUSY，Hβ，HM分子筛试样的NH3-TPD曲线Fig.2 NH3-TPD curves of HUSY，Hβ and HM zeolite samples.

图3 Mg2+改性前后USY分子筛试样的NH3-TPD曲线Fig.3 NH3-TPD curves of the USY zeolite samples before and after the Mg2+modification.

由图2可看出，HM分子筛试样在150～400 ℃内出现一个很强的脱附峰，表明其弱酸强度和酸量较高；Hβ和HUSY分子筛试样的弱酸酸量较小，且在400～500 ℃内出现对应于中强酸中心的脱附峰。HUSY，Hβ，HM分子筛试样的总酸量分别为0.91，1.03，1.33 mmol/g，其中Hβ和HUSY分子筛试样以弱酸和中强酸为主，强酸酸量相对较低，酸中心密度不高；HM分子筛试样以弱酸为主，酸中心密度很高。

由图3可看出，Mg2+改性后，弱酸、中强酸和强酸中心均减少，但强酸中心减少比例最大［18］。Mg-USY-1，Mg-USY-2，Mg-USY-3试样的总酸量分别为0.87，0.84，0.82 mmol/g。Mg2+离子的半径比USY分子筛的孔口尺寸小一个数量级，其氧化物不但会中和外表面上的强酸中心，也会进入USY分子筛孔道，对内表面上的强酸中心进行中和，随Mg2+浸渍量的增加，强酸量逐渐降至最低；当Mg2+浸渍量继续增加时，会吸附在中强酸中心甚至弱酸中心上，使中强酸和弱酸的酸量减少。

2.2 萘与2-丁烯的烷基化反应

2.2.1 不同分子筛催化剂的活性

不同分子筛催化剂对萘与2-丁烯烷基化反应的催化活性见表2。由表2可看出，HUSY，Hβ，HM分子筛催化剂的活性有显著差异，这是由于三者的酸量和酸强度不同；其中HUSY分子筛催化剂的活性最高，这是因为对萘与2-丁烯烷基化反应起决定性作用的是催化剂的孔道结构和孔径，而USY分子筛是三维十二元环孔道加超笼结构，萘及其烷基化产物的分子能在其内部顺畅地进行扩散、吸附、反应和脱附。虽然Hβ和HM分子筛催化剂对2-仲丁基萘（2-SBN）的选择性优于HUSY分子筛催化剂，但二者的活性太低，因此HUSY分子筛催化剂是萘与2-丁烯烷基化反应的有效催化剂。

由表2还可看出，Mg2+改性USY分子筛催化剂对2-SBN的选择性大幅提高，这是因为强酸中心的减少有效抑制了萘及其烷基化产物的异构化和多烷基化等副反应，而中强酸中心的减少限制了二仲丁基萘（DSBN）的生成，所以2-SBN的选择性提高，DSBN的选择性下降。随Mg2+浸渍量的增加，USY分子筛的有效孔径逐渐变小，其形状选择性提高；当Mg2+浸渍量增加到其阈值时，Mg2+在孔道内和外表面的吸附达到饱和，反应活性位减少，导致2-丁烯的转化率降低；其活性位上生成的2-SBN可能与未反应的2-丁烯再次发生烷基化反应生成DSBN，因此2-SBN的选择性先升后降，而DSBN的选择性先降后升。虽然改性后USY分子筛催化剂的活性较改性前有所下降，但目的产物2-SBN的选择性大幅提高，Mg-USY-2催化剂上的2-SBN选择性达到99.70%。综合2-丁烯的转化率与2-SBN的选择性，Mg-USY-2为该反应的最佳催化剂。

表2 不同分子筛催化剂对萘与2-丁烯烷基化反应的催化活性Table 2 Activity of different zeolite catalysts in the alkylation of naphthalene with 2-butene

2.2.2 反应温度的影响

反应温度对萘与2-丁烯烷基化反应的影响见图4。

图4 反应温度对萘与2-丁烯烷基化反应的影响Fig.4 Effects of reaction temperature on the alkylation of naphthalene with 2-butene.Reaction conditions：2 MPa，4 h，n(naphthalene)∶n(2-butene)∶n(hexane)=1∶0.2∶25，m(naphthalene)∶m(catalyst)∶m(anhydrous Na2SO4)=25.64∶0.5∶3.2-SBN；1-SBN；DSBN

由图4可看出，反应温度较低时，有较多的1-SBN生成；当反应温度由160 ℃升至200 ℃时，反应由动力学控制转变为热力学控制，1-SBN中α碳上的取代基转移到β碳上从而生成2-SBN，使1-SBN的选择性下降，2-SBN的选择性升高；当反应温度继续升高时，2-SBN与2-丁烯反应生成二烷基取代产物2，6-DSBN或2，7-DSBN，使主产物2-SBN的选择性下降；当反应温度升至220 ℃或更高时，2-SBN极易再次发生β位烷基取代反应，从而使DSBN的生成量不断增加；随DSBN生成量的增大，它自身从分子筛孔道内部向外扩散的阻力增大，催化剂上的积碳增多，活性位被覆盖，使主产物2-SBN的选择性继续下降［19］。因此，选择反应温度为200 ℃较适宜。

2.2.3 原料配比的影响

n（萘）∶n（2-丁烯）对萘与2-丁烯烷基化反应的影响见图5。

图5 n（萘）∶n（2-丁烯）对萘与2-丁烯烷基化反应的影响Fig.5 Effects of n(naphthalene)∶n(2-butene) on the alkylation of naphthalene with 2-butene.Reaction conditions：200 ℃，2 MPa，4 h，n(naphthalene)∶n(hexane)=1∶25，m(naphthalene)∶m(catalyst)∶m(anhydrous Na2SO4)=25.64∶0.5∶3.2-SBN；1-SBN；DSBN

由图5可看出，随2-丁烯加入量的增大，2-SBN的选择性先升高后降低。这是因为萘与2-丁烯烷基化反应是串联反应，当2-丁烯加入量较少时，大多数的萘与2-丁烯反应只生成单取代的2-SBN，随2-丁烯加入量的增大，2-SBN会与2-丁烯再次发生烷基取代反应生成DSBN甚至多位取代产物，使主产物2-SBN的选择性下降。n（萘）∶n（2-丁烯）= 1∶0.2时，2-SBN的选择性达到最高值。因此，选择n（萘）∶n（2-丁烯）=1∶0.2较适宜。

2.2.4 反应时间的影响

反应时间对萘与2-丁烯烷基化反应的影响见图6。由图6可看出，反应初期，2-SBN的选择性很高；随反应的进行，由于生成的DSBN占据催化剂的孔道，催化剂积碳覆盖活性位，使2-SBN的选择性降低；当反应时间延长至10 h时，被限制在催化剂孔道内部的DSBN发生烷基断裂，重新生成2-SBN，故2-SBN的选择性先降后升。随反应时间的延长，2-丁烯的转化率逐渐升高，反应2 h时达到86.5%，反应8 h时达到100%。综合2-丁烯的转化率与2-SBN的选择性，2-SBN的收率在反应4 h达到最高值（92.05%）。因此，反应时间以4 h为宜。

图6 反应时间对萘与2-丁烯烷基化反应的影响Fig.6 Effects of reaction time on the alkylation of naphthalene with 2-butene.Reaction conditions：200 ℃，2 MPa，n(naphthalene)∶n(2-butene)∶n(hexane)=1∶0.2∶25，m(naphthalene)∶m(catalyst)∶m(anhydrous Na2SO4)=25.64∶0.5∶3.Conversion of 2-butene；Selectivity to 2-SBN；Selectivity to 1-SBN；Selectivity to DSBN

3 结论

1）考察了HUSY，Hβ，HM分子筛催化剂对萘与2-丁烯烷基化反应的影响，其中HUSY分子筛催化剂的性能最佳，但目的产物2-SBN的选择性不高。

2）通过对HUSY分子筛进行Mg2+改性，使其孔径和酸量变小，多烷基取代和烷基转移副反应得到有效抑制，大幅提高了2-SBN的选择性。

3）Mg2+浸渍量为81.25 mmol（基于100 g催化剂）的Mg-USY-2催化剂的性能最佳，适宜的反应条件为：200 ℃、2 MPa，4 h，n（萘）∶n（2-丁烯）∶n（正己烷）=1∶0.2∶25，m（萘）∶m（催化剂）∶m（无水硫酸钠）=25.64∶0.5∶3。在此条件下，2-丁烯的转化率达92.33%，目的产物2-SBN的选择性达99.70%。

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（编辑 安 静）

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中国石油石油化工研究院开发的一种α-烯烃齐聚固载催化剂及其制备和应用技术获专利。AlCl3是一种路易斯催化剂，在催化α-烯烃齐聚反应中具有聚合物收率高、分布窄、选择性好等特点。但AlCl3催化剂具有强腐蚀性，容易将反应釜等装置损坏，影响装置的使用寿命。为了达到绿色化学的要求，科研人员开发了一种适用于1-癸烯或1-辛烯齐聚的γ-氧化铝固载催化剂。这种环境友好型催化剂在保持了AlCl3优良特性的前提下，解决了腐蚀及环保等问题，同时具有较高的催化活性和温和的反应条件。该负载催化剂催化1-癸烯或1-辛烯齐聚反应活性高，产物分离容易，催化剂可回收重复利用，减少环境污染；避免了均相催化剂对反应器的腐蚀，同时也避免了1-癸烯齐聚产物中卤化物的存在。

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大庆炼化公司15 kt/a石油磺酸盐装置投产并稳定运行，产品各项指标合格。该装置采用气相三氧化硫连续膜式石油磺化工艺生产石油磺酸盐。该装置具有生产连续性强、产品质量稳定、反应可控、成本低、安全可靠、无副产物的特点。

与同类产品相比，石油磺酸盐具有界面活性好、乳化性能优越、产品普适性强、体系界面张力稳定性好、成本相对较低等优势。石油磺酸盐与聚丙烯酰胺两种主剂的良好配伍将能最大程度发挥三元复合驱技术在提高原油采收率方面的优势，为大庆油田原油40 Mt/a稳产、油气当量重上50 Mt/a提供有力的技术支持。

预计2018年全球医用高分子材料需求将达到6 411.7 kt

Rubb World，2013 - 10 - 03

据市场研究报告，2011年全球医用高分子材料需求为4 391.0 kt，预计2018年将达到6 411.7 kt，从2012年到2018年该需求以5.6%的复合年增长率增长。在收益方面，2011年市场价值为 84亿美元，从2012年至2018年以8.4%的复合年增长率增长。

医疗用品正越来越多地由高分子材料制备，归因于低的生产成本和优异的性能。预计可生物降解塑料在医疗行业中的开发和利用也将是在预测期内医用高分子材料市场开发的关键。纤维和树脂在医用高分子材料市场占首要地位，并在2011年占全球消费量的85%以上。 2011年聚氯乙烯和聚丙烯是消耗量最大的树脂，占分部销售的55%以上。但预计热塑性工程塑料（如聚碳酸酯和ABS）是树脂和纤维中增长最快的，从2012年至2018年将以超过8%复合年增长率增长。

Alkylation of Naphthalene with 2-Butene over Zeolite Catalysts

Song Yanlei，Fu Hongli，Huang Chongpin，Jin Wanjiao，Wang Zhiqiang，Chen Biaohua
（State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China）

Zeolites HUSY，Hβ，HM and Mg-USY(USY modified with Mg2+) as catalysts were used in the alkylation of naphthalene and 2-butene，and characterized by means of XRD，NH3-TPD and BET. The effects of reaction time，temperature，ratio of naphthalene to 2-butene and Mg2+modification on the conversion of 2-butene and the selectivity to 2-sec-butylnaphthalene(2-SBN) over Mg-USY were studied. The results showed that the Mg2+modification decreased the pore diameter and total acid amount of HUSY which led to increasing the selectivity to 2-SBN and decreasing side reactions. Under the optimum conditions of Mg-USY-2 as catalyst with Mg2+loading 81.25 mmol(based on 100 g catalyst)，200 ℃，2 MPa，4 h，n(naphthalene)∶n(2-butene)∶n(hexane) 1∶0.2∶25 and m(naphthalene)∶m(catalyst)∶m(anhydrous Na2SO4) 25.64∶0.5∶3，the conversion of 2-butylene and the selectivity to 2-SBN reached 92.33% and 99.70%，respectively.

naphthalene；2-butene；alkylation；2-sec-butylnaphthalene；zeolite catalyst

1000 - 8144（2014）02 - 0144 - 06

TQ 241.52

A

2013 - 07 - 18；［修改稿日期］ 2013 - 10 - 26。

宋彦磊（1981—），男，河南省西平县人，博士生，电话 010 - 64455828-306，电邮 syllwy@126.com。联系人：黄崇品，电话 010 - 64412054，电邮 huangcp@mail.buct.edu.cn。

国家自然科学基金项目（20806007 ）；国家重点基础研究发展计划项目（2010CB226902）。