磷硅无卤阻燃聚乙烯醇缩甲醛纤维的制备与表征

葛卫兵，陈婉璐，姜猛进，徐建军

(四川大学高分子材料与工程国家重点实验室高分子科学与工程学院，四川成都610065)

聚乙烯醇缩甲醛(PVFM)纤维具有质轻、耐水、耐磨、耐油、电绝缘和耐酸碱等优点，且价格低廉，应用广泛，但PVFM纤维易燃的缺点限制了其应用［1－3］。因此，关于 PVFM 纤维阻燃改性的研究日益受到关注。目前，制备阻燃PVFM纤维的主要方法有机械共混和接枝共聚［4］。20世纪60年代，通过氯乙烯和醋酸乙烯酯共聚，开发出维氯纶［5］。20世纪70年代，将聚氯乙烯乳液添加到聚乙烯醇(PVA)纺丝原液中进行纺丝，制备了阻燃PVFM纤维［6］。20世纪80年代，将溴/锑复合阻燃剂添加到PVA纺丝原液中，制备了十溴联苯醚/锑复合高强阻燃 PVFM 纤维［7－9］。

由于卤系阻燃剂具有持久性的有机污染而被禁用或限制使用，硅系、磷系阻燃剂得到大步的发展。硅系阻燃剂的阻燃机理是:燃烧时形成二氧化硅覆盖物，起到屏蔽和绝热双重作用。而磷系阻燃剂的阻燃机理是:燃烧时阻燃剂分解，促进基体形成炭层［10－11］。因此将硅系阻燃剂与磷系阻燃剂一起使用时，两者协同，阻燃效果更佳，因而具有良好的发展潜力。目前，阻燃PVFM纤维正朝着低毒、无卤、高强化方向发展，高强阻燃PVFM纤维是除聚对苯撑苯并双噁唑纤维、芳纶1414、M5等高性能纤维外，无熔滴、强度最高的有机阻燃纤维［12－14］。作者采用磷系、硅系阻燃剂按一定质量比复配，加入到PVA纺丝原液中，充分混合后进行湿法纺丝，制备了阻燃性能良好的无卤阻燃PVFM纤维，研究了阻燃剂体系的复配比例以及阻燃剂的添加量对PVFM纤维的力学性能、热性能和阻燃性能的影响。

1 实验

1.1 主要原料及试剂

质量分数37% ～40%的甲醛水溶液、浓硫酸:成都市科龙化工试剂厂产;PVA1799:工业级，四川维尼纶厂产;硫酸钠:工业级，四川省新津联发芒硝有限责任公司产;二硫代焦磷酸酯(DDPS):实验室自制;二氧化硅(SiO2):粒径0.1 ～1 μm，成都市科龙化工试剂厂产。

1.2 复配阻燃剂浆液的配制

将DDPS和SiO2在乳化剂OP-10的乳化下加入去离子水中，配制成质量分数约30%的分散液。然后，将分散液倒入球磨机之中，再倒入约为分散液体积2/3的小锆珠。开启球磨机，以3 000 r/min的转速高速球磨，5 h之后，将浆液过滤倒出，计算固含量并保存。

1.3 阻燃PVFM纤维的制备

将PVA1799与一定量的去离子水加入三颈瓶中，95℃下搅拌溶解，制得质量分数为16%的PVA溶液，再将经过球磨粉碎的复配阻燃剂按设定的量加入到PVA溶液中，经搅拌混合均匀后作为纺丝原液，然后采用普通芒硝湿法纺丝工艺制得初生纤维。初生纤维经热拉伸、热定型以及醛化处理得到一系列的阻燃PVFM纤维。

1.4 分析与测试

红外光谱(FTIR)分析:采用美国Nicolet公司Magna IR 560型傅里叶变换红外光谱仪测试，KBr压片，扫描波数400～4 000 cm－1。

力学性能:采用江苏太仓纺织仪器厂的YG001A纤维强力仪测试，夹距20 mm，拉伸速率20 mm/min。

燃烧性能:采用南京市江宁区分析仪器厂JF-3型氧指数仪测试。

热稳定性能:采用美国TA公司Q500型热分析仪测试。空气氛围，室温～800℃，升温速率为10℃/min。

纤维形貌:采用荷兰FEI公司Inspect F场发射扫描电子显微镜观察。

2 结果与讨论

2.1 阻燃剂的配比对纤维性能的影响

从表1可知，随着SiO2含量的增加，纤维的断裂强度开始有所增加，当SiO2质量分数达到50%以上时，强度变化不大。

表1 阻燃剂配比对阻燃PVFM纤维性能的影响Tab.1 Properties of flame retardant PVFM fiber with different flame retardant ratio

这是由于DDPS在200℃时会发生少量分解，而阻燃PVA纤维在后处理过程中，拉伸和定型温度约在220℃，所以在后处理时，纤维中的DDPS会有少量分解，造成纤维表面和内部出现孔洞，断裂强度较低。随着SiO2添加量的增加，DDPS添加量相应减少，其在后处理过程中分解就相对减少，纤维表面和内部的缺陷相对减少，使得纤维的断裂强度有所增加。当SiO2添加量达到50%以上时，阻燃PVA纤维后处理时DDPS分解很少，纤维断裂强度变化不大，再者SiO2颗粒的粒径为0.1～1 μm，属于纳米级，由于 SiO2的纳米尺寸效应，阻燃PVFM纤维断裂强度有所增加。当SiO2添加量达到50%以上时，SiO2的纳米尺寸效应降低，纤维断裂强度变化不大。磷/硅阻燃剂复配比例对纤维的断裂伸长率影响较小。

从表1还可知，随着SiO2添加量的增加，阻燃PVFM纤维的LOI呈现出逐渐降低的趋势。这是由于SiO2的阻燃性弱于DDPS，当SiO2添加量由0增加到20%，随着DDPS添加量的减少，阻燃PVFM纤维的LOI快速降低。当SiO2质量分数由20%增加到50%，纤维的LOI降低减慢，出现了小幅度的上升，这是由于SiO2的加入使得DDPS分解而减少造成的。随着SiO2添加量继续增加，DDPS添加量就相对减少了，造成了纤维的LOI的降低。

从图1和表2可知，空气气氛下PVFM纤维的起始分解温度(Ton)［15］为207℃，其热分解过程分为3个阶段:207～240，240～390℃和390～536℃。第一阶段、第二阶段、第三阶段的最大分解速率温度(Tmax1，Tmax2，Tmax3)分别为 220，300，450 ℃。

图1 试样的热失重曲线Fig.1 Thermogravimetric curves of fiber samples

表2 试样的热失重数据Tab.2 Thermogravimetric data of fiber samples

单纯DDPS的加入制得的阻燃PVFM纤维与PVFM相比，纤维的Ton，Tmax1，Tmax2分别降低了36，15，6℃，Tmax3升高了4℃，600℃时纤维的残炭量增加了41.14%。而当DDPS∶SiO2质量比为5∶5时，阻燃PVFM纤维与PVFM纤维相比，Ton持平，Tmax1，Tmax2，Tmax3分别升高了 49，2，13℃。600℃时纤维的残炭率量增加325.53%，热性能明显优于单独添加DDPS时制得的阻燃PVFM纤维。

综合力学性能、阻燃性能以及热性能可以得出，当DDPS∶SiO2质量比为5∶5时，阻燃PVFM纤维的综合性能最佳。

2.2 阻燃剂含量对纤维性能的影响

从表3可知，随着阻燃剂含量的增加，阻燃PVFM纤维的断裂强度呈下降趋势，断裂伸长率都在10%以上，变化较小。与纯PVFM纤维相比，当阻燃剂质量分数小于等于20%时，阻燃PVFM纤维的断裂强度下降较少;但阻燃剂的质量分数提高到25%，纤维断裂强度下降显著。故阻燃剂的质量分数不宜超过20%。

表3 阻燃剂含量对阻燃PVFM纤维性能的影响Tab.3 Properties of flame retardant PVFM fiber with different flame retardant content

阻燃剂的质量分数低于20%时，随着阻燃剂含量的增加，阻燃PVFM纤维的LOI显著提高，从19.8%提高到29.4%，之后增加较平缓。燃烧过程中阻燃PVFM纤维不产生明显的收缩，且不会熔滴。

从图2和表4可以看出，阻燃剂的含量对纤维热性能有较大的影响。当固定PDPS∶SiO2质量比为5∶5，添加阻燃剂的质量分数从0%增加到20%时，阻燃PVFM纤维与PVFM纤维相比，Ton持平，Tmax1，Tmax3分别为49，13℃，残炭率也显著增加到325.53%，Tmax2变化不大。综合力学性能、阻燃性能以及热性能可以得出，当PDPS∶SiO2质量比为5∶5，阻燃剂的质量分数为20%时，阻燃PVFM纤维的综合性能最佳。

图2 不同阻燃剂含量的PVFM纤维的热失重曲线Fig.2 Thermogravimetric curves of PVFM fiber with different flame retardant content

表4 不同阻燃剂含量的PVFM纤维的热失重数据Tab.4 Thermogravimetric data of PVFM fiber with different flame retardant content

2.3 PVFM纤维截面形貌分析

由图3可知，纯PVFM纤维的截面致密，无孔洞存在，而阻燃剂质量分数为20%(DDPS∶SiO2质量比为5∶5)的阻燃PVFM纤维的截面变得疏松，有较多细小的孔洞产生，且在孔洞处可以看到SiO2粒子的存在。

图3 PVFM纤维和阻燃PVFM纤维截面Fig.3 Cross section of PVFM fiber and flame retardant PVFM fiber

随着阻燃剂的加入，阻燃PVFM纤维截面出现较多缺陷。这是由于在阻燃PVFM纤维热拉伸过程中，DDPS会发生少量的分解;而且在醛化的过程中，在酸性醛化液的作用下，PVA会发生部分的解取向，结构变得疏松，其中包覆的DDPS和SiO2会有部分的析出，造成结构上的缺陷。纤维结构上存在的缺陷，对纤维的力学性能会造成不利影响。截面变得疏松、孔洞的产生，使分子间作用力下降，断裂强度降低。

2.4 阻燃PVFM纤维残炭分析

2.4.1 阻燃PVFM纤维残炭化学组成

从图4可以看出，加入SiO2的阻燃PVFM纤维在1 601，1 107 cm－1的吸收峰明显增强，这是C—O—C键的伸缩振动吸收峰、P=O键的伸缩振动吸收峰和Si—O—Si键的伸缩振动吸收峰相互作用的结果，在461 cm－1处出现了 Si—O—Si键的弯曲振动吸收峰，这就说明在残炭中有Si元素的存在。

图4 PVFM纤维和阻燃PVFM纤维残炭的红外光谱Fig.4 IR spectra of char surface and interior of PVFM fiber and flame retardant PVFM fiber

图5 PVFM纤维和阻燃PVFM纤维残炭表面和内部的SEM照片Fig.5 SEM photos of char surface and interior of PVFM fiber and flame retardant PVFM fiber

2.4.2 阻燃PVFM纤维残炭的形貌分析

从图5a，b可知，在燃烧过程中，如果炭层的外表面足够致密，就能够有效地隔绝PVA纤维分解产生的可燃性挥发物与氧气的接触。纯PVA纤维燃烧时也能形成炭层，但是炭层内部存在着较大的孔洞，这些孔洞的存在为PVA纤维分解产生的可燃性挥发物向表面迁移提供了通道。加之蓬松的外表面存在较多的裂缝，不能有效地阻止氧气向基体材料的渗透和可燃性挥发物的逸出［1－2］。因此，纯 PVA 纤维易燃，LOI较低，只有19.8%。由图5c，5d可知:20%DDPS的阻燃纤维形成的炭层具有连续致密的外表面，且内部剧烈膨胀，快速覆盖在纤维表面，从而有效地降低传热速率，对氧气和可燃性挥发物起到良好的阻隔作用。20% DDPS阻燃 PVFM纤维的 LOI达30.8%。而随着SiO2的加入，在高温下，磷的存在会催化促进炭层的形成，而硅的存在又会增加这部分炭层的稳定性，从而发挥硅磷协效阻燃效果。

3 结论

a.加入SiO2与DDPS复配，可以改善DDPS的耐热性。当DDPS∶SiO2质量比为5∶5时，阻燃PVFM纤维各性能较佳;当复配阻燃剂质量分数为20%时，阻燃PVFM纤维的LOI为29.4%，断裂强度为5.78 cN/dtex，断裂伸长率变化不大。

b.SiO2可以有效提高纤维燃烧时的成炭能力。当复配阻燃剂总量占纤维质量的含量为20%时，阻燃PVFM纤维与PVFM纤维相比，Ton持平，Tmax1，Tmax2，Tmax3分别升高了49，2，13 ℃。600℃时纤维的残炭率增加325.53%。

c.复配阻燃剂能改善PVFM纤维燃烧形成的炭层结构。随着SiO2的加入，在高温下，磷的存在会催化促进炭层的形成，而硅又会增加这部分炭层的稳定性，从而发挥硅磷复配阻燃效果。

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