静电纺丝中电荷不平衡状态及临界电压的变化

漆东岳，刘延波，2* ，宋国文

(1.天津工业大学纺织学部，天津300387;2.天津工业大学教育部先进纺织复合材料重点实验室，天津 300387;3.Department of Human Ecology，University of Alberta，Canada T6G 2R3)

19世纪60年代，英国的流体力学专家Geoffrey Taylor［1－3］建立了静电纺丝射流形成机理的模型，推导出了电纺时的Taylor锥角为49.3°，并拟合出了现在被广为接受的电纺丝“临界电压”方程。但该方程仅考虑了纺丝等工艺参数对临界纺丝电压的影响，未考虑电场对溶液分子的电化学作用等。2001 年，A.L.Yarin等［4］证明了不是所有溶液形成的泰勒锥的锥角都是49.3°，且泰勒锥的角度除与表面张力有关外，还与溶液的粘弹特性有关。覃小红等［5－7］发现向电纺丝溶液中添加离子，可以改变纺丝液的荷电性能，从而改变纺丝射流的状态。T.Uyar［8－14］等发现溶液的带电性质、粘弹性质对电纺过程有极重要的影响。虽然这些研究表明，通过提高溶液的电导率可以降低电纺丝临界电压，但是向纺丝液中添加其他物质的做法有可能同时改变溶液的黏度及表面张力等特性，不能直接说明临界纺丝电压的变化是由溶液带电性质的变化引起的。

作者采用质量分数为20%的聚乙烯醇(PVA)水溶液进行静电纺丝，在保持纺丝溶液的粘弹性质/粘滞阻力及表面张力基本不变的情况下，研究电源极性转换对纺丝临界电压的影响，以及静电纺丝过程中剩余溶液的离子电导率、表面张力变化，分析了纺丝溶液的带电性质的变化，即溶液的电离以及由于射流带走同种电荷而导致的剩余溶液电荷不平衡状态对纺丝临界电压的影响。

1 实验

1.1 实验材料及设备

PVA:相对分子质量74 800，醇解度为99%，中国石化上海石油化工股份有限公司产。

静电纺丝装置为自行组装，支架为绝缘聚氯乙烯塑料管，针板为绝缘聚四氟乙烯塑料，接收极板为表面附有铝箔的铜板，纺针为点胶针头，聚丙烯绝缘点胶针头内径为0.8 mm、不锈钢点胶针头内径为0.8 mm，不锈钢套管内径为1 mm;溶液储存在5 mL的一次性绝缘聚丙烯注射器中;喂液装置为浙江史密斯医学仪器有限公司的W2L-506型六通道微量注射泵;高压电源采用DW-P603-2ACF2型和DW-N603-2ACF2型便携式高压静电电源。

1.2 纺丝溶液配制

配制质量分数为20%的PVA水溶液，经过测试其表面张力为38.79 mN/m，离子电导率为500 μs/cm。

1.3 静电纺丝实验

实验采用6种不同的静电纺丝装置:①传统静电纺丝装置;②正向非接触式静电纺丝装置;③逆向静电纺丝装置;④逆向非接触式静电纺丝装置;⑤，⑥PP纺针正、逆向电液分离式电纺装置。

所有纺丝装置的接收距离均设置为15 cm，控制温度为25℃，相对湿度为12%，组装好各纺丝装置后，设置注射量为0.2 mL/h，待有液滴出现后，打开直流电源，缓慢提高电压(0.2 kV/s)，同时观察液滴的变化情况。随着电压上升到接近临界喷射电压时，溶液会开始向外以液滴的形态喷射，此时减慢电压上升速度，直至可以观察到稳定区及鞭动区为止，记录该电压值为纺丝临界电压(V1)，然后将电压绝对值升高至射流没有喷射间隙(25 kV)，纺丝20 min后，在不更换溶液的情况下，将电源转换为相反极性，即将正压变为负压(或将负压变为正压)，施加电压的位置不变。再次缓慢升高电压绝对值(0.2 kV/s)，直至观察到稳定区及鞭动区，记录其电源极性转换后的纺丝临界电压(V2)。

在正向非溶液接触式静电纺丝装置②中，采用预先配置的PVA水溶液，进行纺丝实验，在静电纺丝过程中，将离子电导率探头放入剩余溶液中在线测试溶液的离子电导率变化，溶液盛放在20 mL塑料注射器中，针头接地。

测试静电纺丝之前的离子电导率，打开负电电源，将电压升高到25 kV进行实验，分别在5，10，20，30 min时对其离子电导率进行记录。在30 min时，不更换溶液，将静电纺丝装置中的电源极性变换为相反的极性，即将静电纺丝装置变换为逆向非接触式静电纺丝装置④，电压绝对值调节至25 kV，并记录35，40，50，60 min 时的离子电导率。

1.4 分析与测试

表面张力:采用德国KRUSS-K100型全自动表面张力仪并使用铂金板法测试。

离子电导率:采用上海般特仪器有限公司DDS-12DW微机型电导率仪测试剩余溶液的离子电导率。

2 结果与讨论

2.1 不同静电纺丝装置对纺丝临界电压的影响

从表1可看出，对于每一组电纺装置，不论采用正压还是负压纺丝，所需要的临界纺丝电压绝对值都基本相同(分别为 8.6，15.0，16.0 kV)。不管纺针是否直接与高压电源相连接，纺针上连接的电源是正还是负，针头所处的电势/电场方向如何，只要纺丝溶液所在处的电场强度足够大，能够超过纺丝临界电场强度，静电纺丝就可以正常进行。

从图1可看出，纺丝射流的方向依然指向接收板，所得纳米纤维直径分布较为均匀。这说明静电纺丝方向并不是只能从电势高的位置指向电势低的位置，也可以逆向纺丝;只要电场强度达到临界值，可以向任意方向进行纺丝。

图1 各静电纺丝装置在25 kV所纺纤维的形貌Fig.1 Morphology of electrospun fibers produced at 25 kV in different electric field

2.2 电源极性对纤维形貌的影响

从表1和图1还可看出，不同装置得到的纤维形貌非常类似，直径也非常接近，无显著性差别。这说明电场的方向不影响纺丝临界电压大小，也不影响正常纺丝和成纤。

2.3 静电纺丝过程中离子电导率的变化

从图2可看出，由于去离子水与PVA之间的溶剂化作用［15－16］，进行静电纺丝实验前，其离子电导率为500 μS/cm。在纺丝进行30 min内，正向电场作用下，阳离子随着纺丝射流离开溶液，为维持剩余溶液电荷平衡，溶液分子在强电场和电源电荷的共同作用下发生电离，阳离子大部分随射流离开剩余溶液，而阴离子则在电场力与电源电荷的吸引作用下，停留在剩余溶液中，离子浓度将呈直线上升趋势;在30 min时，电源电性转变引起电场方向转变，溶液中受到电场力拉伸作用的离子变为阴离子，在电场力作用下，阴离子随射流离开，由于此时剩余溶液仍未回到电荷平衡状态，电离受到抑制，且阴离子多于阳离子，溶液受到的电场力合力较开始静电纺丝时更大，射流带走阴离子的速度更快，直至溶液重新达到电荷平衡，所以在30～35 min，离子电导率急剧下降，并回到接近初始时的507 μS/cm;当剩余溶液中重新回到电荷平衡后，电离将回到电源电性转变之前的速率，阴离子被射流带走，阳离子浓度不断升高，所以在35～60 min，离子电导率又直线上升。剩余溶液的离子电导率呈现先上升后下降再上升的态势，说明静电纺丝过程中，溶液的带电性质在不断变化，原因是射流带走其中一种同性电荷的离子后，剩余溶液中的与射流所带离子电性相反的离子不断积累。

图2 PVA溶液在装置②和④纺丝过程中的离子电导率变化Fig.2 Ionic conductivity of PVA solution during electrospinning process on units②and④

2.4 剩余溶液电荷不平衡状态对临界纺丝电压的影响

从表1可看出，对比分析静电纺丝装置①和③，纺丝20 min后转换电源极性，临界纺丝电压从8.6 kV下降到5 kV;对比分析静电纺丝装置②和④，纺丝20 min后转换电源极性，临界纺丝电压从15 kV左右下降到14 kV左右;对比分析⑤和⑥电纺装置发现，纺丝20 min后转换电源极性，临界纺丝电压从16 kV下降到6 kV。

纺丝一段时间后转换电源极性导致临界纺丝电压下降可用电离及强电场作用下的电荷不平衡状态来解释:以静电纺丝装置①为例，当达到临界纺丝电压后，PVA溶液分子在电场下电离，形成阳离子和阴离子，阳离子在电场力作用下携带溶液向低电势点，即向接收板运动，射流形成后，大量的阳离子随射流喷向接收板，并在接收板上获得自由电子被还原［16－18］;阴离子受到相反的电场力，向高电势点运动，停留在金属针头的内壁，一部分阴离子在这里失去电子发生氧化反应［17］，大部分仍然停留在剩余的溶液中，且静电纺丝时间越长，剩余溶液中的无补偿阴离子越多。当溶液突然接上高压负源、电压绝对值再次逐渐升高时，阴离子浓度高于阳离子浓度，所以可以将溶液视为带有大量可自由运动阴离子的体系，在较小电场强度下，电场力作用也能达到之前开始喷射时的大小。所以变换电源电性后，剩余溶液的临界电压会出现明显的下降，但实际上纺丝液滴中离子电荷受到的合力已经可以克服纺丝阻力，可以在较低电压下纺丝;同时也意味着离子浓度越高，所需的临界电场强度越低。因此向纺丝溶液中添加低分子盐类如LiCl等可以有效降低临界纺丝电压，并得到较细纤维。

2.5 Taylor纺丝临界电压方程的分析

1969年流体力学专家Taylor［3］提出的静电纺丝喷射临界电压方程如下:

式中:VC为临界纺丝电压;H为纺丝距离;L为毛细管长度;R为毛细管半径;γ为纺丝溶液的表面张力;π 为3.14。

纺丝临界电压方程采用传统单针头装置，以较为直观的参数来建立理论模型，根据经验和力学平衡原理推导出VC，这种方法得出的VC可能会随着静电纺丝装置参数的改变而改变，且方程中唯一与溶液性质有关的参数只是表面张力，并未考虑粘滞阻力、带电性质、电场对溶液分子的电离作用等对VC的影响。

通过研究采用的实验条件，L为1.5 cm、R为0.08 cm、H为15 cm，20%PVA溶液表面张力实测值为3.879 N/cm，代入Taylor公式，计算得出理论VC为31.124 kV。而在这6种静电纺丝装置中，纺丝溶液一定且Taylor方程中所包括的纺丝过程参数均相同的情况下，实测VC却由于电场设置不同(见表1)，而出现不同的数值，且这些数值均不同于根据Taylor公式所计算出来的理论VC31.124 kV。

因此，静电纺丝过程中，除了表面张力以外，临界电压/场强还受到诸如介电常数(表征其电离难易程度)和离子电导率(表征离子浓度)等溶液性质的影响，实际上是临界场强而不是VC在主导静电纺丝过程。

3 结论

a.Taylor临界电压方程所包括的纺丝参数并不全面，除纺针直径、纺针长度、接收距离和表面张力以外，VC还与溶液本身的带电性质等有关，VC或临界场强还受到溶液的介电常数、离子电导率等溶液自身性质的影响。

b.电纺射流形成与电源极性或电场方向无关，只要纺丝液液滴所处位置的电场强度达到临界纺丝场强值，静电纺丝就可以进行;高压电源并非一定要与溶液接触，若使得纺丝溶液所处的位置场强足够大，静电纺丝依然可以正常进行。

c.静电纺丝过程中剩余溶液的带电性质是不断变化的，随着静电纺丝的进行，剩余溶液中将出现电荷不平衡状态，即一种极性的离子多于另一种极性的离子，且这种状态仅在强电场作用下存在。

d.在去除强电场后，剩余溶液将慢慢恢复到电荷平衡状态，所以在纺丝进行一段时间后，将电源的极性转换，VC会出现大幅下降。

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