二乙基次膦酸盐(ADP)与硅倍半氧烷(POSS)复配改进三元乙丙橡胶(EPDM)烧蚀性能的研究

2017-09-08朱雅乔于天池金永生

黑龙江科学 2017年14期

朱雅乔，于天池，金永生

(1．天津中德应用技术大学航空航天学院，天津 300350； 2．江苏中陆航星航空工业有限公司，江苏镇江212132；3．哈尔滨飞机工业集团有限责任公司，哈尔滨150060)

朱雅乔1，于天池2，金永生3

研究了自制二乙基次膦酸铝(ADP)与POSS复配在EPDM绝热材料中的应用，并对复合物的力学性能及炭层形成机理进行了研究。阻燃剂ADP与八苯基硅倍半氧烷(OPS)、多面体低聚八氨基硅倍半氧烷(OAPS)协同，达到良好的协同作用的阻燃效果。OPS与ADP复配能明显提升体系的耐烧蚀性能；OAPS能够稳定的保持体系的力学性能，对耐烧蚀性能略有提升。随着烧蚀时间的增加，添加了ADP和增黏剂的绝热层烧蚀率降低的最多，绝热层隔热性能最佳。其次是添加增黏剂的绝热层，添加APP和增黏剂的绝热层的烧蚀性能和隔热性能与前二者相比最低，确定阻燃剂ADP和增黏剂能够有效提高EPDM的耐烧蚀性能和绝热性能。

次膦酸铝；硅倍半氧烷；三元乙丙橡胶；阻燃；烧蚀性能

图1 烷基次膦酸盐分子结构式Fig.1 The structure of phosphinic acid

其中，R1、R2相同或者不同基团，为C1～C6的烷基或芳香基；M为Al、Ca、Zn、Sn等金属离子；n为1～3的正整数。随着R1、R2的结构和金属种类的不同，烷基次磷酸盐的阻燃效果也有很大的差异[4,5]。笼形八苯基硅倍半氧烷(OPS)具有优良的热稳定性，起始热分解温度为435℃，分子结构的有机基团为惰性基团苯基，外部连接的有机基团可以增加和基体的相容性。多面体低聚八氨基苯基硅倍半氧烷(OAPS)具有良好的热稳定性及化学反应性, 可以与多种化学基团进行反应, 如环氧基、氰基等基团进行反应[6-11]，结构式如图2所示。

图2 OPS和OAPS的分子结构式Fig.2 The structure of OPS and OAPS

在绝热材料中，橡胶起到一种黏结剂、基体的作用[12]。阻燃体系在绝热层中起到重要的作用，选择合适的阻燃体系可以降低内绝热材料的着火能力，进而达到提高材料耐烧蚀性能的目的。新型含磷阻燃剂作为新的应用趋势，在EPDM绝热材料中应用具有很好的研究价值。本节研究了在添加萜烯树脂及CSM的配方基础上，将新型含磷阻燃剂ADP与OPS、OAPS复配，考察其对绝热材料耐烧蚀性能和力学性能的影响，以期进一步提升三元乙丙橡胶绝热体系的性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

1.1.1 实验原料

三元乙丙橡胶(EPDM)，产地德国；纳米氧化锌；硬脂酸，化学纯，河南晨升化工产品有限公司；白炭黑，德固赛；液体石蜡，北京化工厂；酚醛树脂，无锡市明洋黏结材料有限公司；硼酸锌；聚乙烯，济南松源化工有限公司；萜烯树脂，淄博齐哲化工有限公司；二乙基次膦酸铝(ADP)，实验室自制；ADP，国产；OPS，实验室自制；OAPS，实验室自制；聚磷酸胺(APP)，山东昶盛阻燃新材料有限公司。

1.1.2 主要实验设备及配方

双辊混炼机，TH-6008，扬州鑫天汇电子科技有限公司；平板硫化机，BD-8820-C，东莞市宝鼎精密仪器有限公司。

1.1.3 样品制备

将EPDM放在双辊开炼机上塑炼15 min，然后加入助剂、纤维等，待所加填料分散均匀后按照一定次序加入阻燃剂、补强剂等助剂。根据所需尺寸标准，将样品制成半成品，放置8 h以上后，在特定模具中硫化后按测试要求制得所需样品。

表1 EPDM绝热材料配方

1.1.4 性能标准

力学性能测试，采用上海德杰DXLL-5000型电子拉力试验机进行测试。测试标准按GB/T528-2009执行，力学拉伸速度为500 mm/min。

线烧蚀率性能测试，采用氧-乙炔烧蚀试验装置，测试标准按GJB323A-96进行，烧蚀距离为10 mm，持续时间20 s，喷嘴直径2 mm，氧气流量0.42 m3/s、乙炔流量0.31 m3/s。

热失重分析(TGA)，采用德国耐驰公司TG209 F1型热重分析仪，测量样品的耐温性。测试温度范围：40℃～900℃，氮气，升温速率为10℃/min。

扫描电子显微镜分析(SEM)，炭层微观形貌使用日本Hitachi S4800冷场发射扫描电子显微镜分析观察，样品取自锥形量热仪测试燃烧后的炭层内部。

2 结果与讨论

用于对比的四种样品分别为：A-不含萜烯树脂、CSM和阻燃剂；B-含萜烯树脂(10phr)和CSM(4phr)，不含阻燃剂；C-含萜烯树脂(10phr)和CSM(4phr)，阻燃剂为自制ADP(25phr)；D-含萜烯树脂(10phr)和CSM(4phr)，阻燃剂为APP(25phr)。

2.1 改进EPDM绝热材料的耐烧蚀性能

表2和图3所示为ABCD四种样品在不同烧蚀时间下的线烧蚀率。从表2和图3可知，随着烧蚀时间的增加，炭层能够形成并逐渐稳固，线性烧蚀率也保持着不断下降的趋势。通过比较样品A和样品B可知，在加入萜烯树脂和CSM后，体系的耐烧蚀性整体上得到了提高。尤其在30 s之前，耐烧蚀性的提升效果尤为明显，说明萜烯树脂和CSM的加入使得EPDM绝热材料能够在受热时更迅速地在热源接触表面形成稳固的炭层。

表2 烧蚀时间对EPDM绝热材料烧蚀性能的影响

图3 EPDM绝热材料线烧蚀率随时间的变化曲线Fig.3 The curve of ablation rate of EPDM by time

添加了ADP的样品C相比样品 B的线性烧蚀率在20 s之前虽然略有增加，但在20 s后则整体下降，在60 s时线烧蚀率最低，仅为0.046 mm/s。说明在添加萜烯树脂和CSM的EPDM绝热材料体系中，ADP很好地发挥了阻燃的效果。ADP在初期炭层形成后加速了稳定的炭层的形成，而且由于使形成的炭层更为致密，耐高温焰流冲刷的能力更强，因而更好地保护了炭层下的基材不被冲蚀。

2.2 改进EPDM绝热材料隔热效果

表3和图4是ABCD四种样品在不同烧蚀时间下的背温。在受热初期(烧蚀10 s时)，四种样品的背温基本都在25℃以下(烧蚀时的室温为12℃)，样品B和样品C的绝热效果相比样品A和样品D更好，说明在添加了萜烯树脂和CSM后，能更快速地形成有效的炭层，也更好地在烧蚀初期提供良好的绝热效果。由于初期样品D形成炭层的绝热效果不佳，因此其在初期阶段的温度最高。

表3 EPDM绝热材料背温数据

图4 不同时间下四种EPDM绝热材料背温曲线Fig.4 The curve of back temperature of four samples

从40 s之后，样品A的背温继续升高，在60 s时达到最高值74.8℃，说明此时形成的炭层已被火焰所破坏，隔热效果差，而样品B、C、D的背温则趋于稳定，平均低于55℃，可见较为稳固的炭层已经在绝热材料表面形成，可以推测萜烯树脂和CSM的加入，使得烧蚀所形成的炭层更加致密，并且可以更快地隔绝烧蚀时产生的高温气体，提高耐烧蚀性能的同时，也增强了隔热性能。

2.3 改进EPDM绝热材料的炭层分析

炭层厚度测量数据如图5、表4所示，图6是在烧蚀10 s后EPDM绝热材料的剖面图。从图5、图6和表4中可以看出，在受热初期(10 s时)，添加了萜烯树脂和CSM的EPDM绝热材料(样品B)反应最为迅速，在较短的时间内形成较厚的炭层，可以说明加入萜烯树脂和CSM可以明显提高初期成炭效率，并为之后炭层的形成做好了铺垫。样品A和样品C的初期炭层厚度相似。10 s时样品C的线性烧蚀率和背温都低于样品A，可以推断ADP的加入使得炭层的绝热阻燃效率更高，从受热开始时就形成了更为稳固的炭层。由表4可知10 s样品D的烧蚀率最高，综合分析可知在APP为阻燃剂的体系中，炭层形成较慢，而且炭层的稳定性不足，在受热初期容易被冲蚀，从而使得材料体系的耐烧蚀的性能受到不利影响。

图5 四种EPDM绝热材料炭层厚度随时间变化曲线Fig.5 The curve of char thickness of four samples

样品炭层厚度(mm)烧蚀时间(s)102030405060A1.382.403.513.824.815.11B1.962.073.344.224.845.18C1.352.513.074.324.725.16D0.831.881.833.123.644.00

如图7所示，20 s时四种样品的炭层厚度都有所增加。其中样品B的炭层厚度增幅最小，仅增加了0.11 mm，达到了2.07 mm。在高强火焰冲刷下炭层增长较慢，可见萜烯树脂和CSM的加入对于稳固炭层有着很好的帮助。经过20 s的烧蚀，添加APP的样品D仍然是四组中炭层最薄的，仅为1.88 mm。此时的炭层较脆、易碎，不利于抵抗热流冲刷。

如图8所示，烧蚀40 s时，样品B和样品C的炭层已经达到4 mm以上，比样品A的炭层厚度更大，并且相比样品A，二者此时形成的炭层更为坚固。烧蚀40 s时样品D的炭层厚度仍然最薄，但比烧蚀20 s时的炭层更为坚固。

图6 A、B、C、D四种EPDM绝热材料样品的烧蚀剖面示意图(10 s)Fig.6 The cross-section of sample (10 s)

图7 A、B、C、D四种EPDM绝热材料样品的烧蚀剖面示意图(20 s)Fig.7 The cross-section of sample (20 s)

图8 烧蚀40 s时A、B、C、D四种EPDM绝热材料样品的剖面示意图Fig.8 The cross-section of sample (40 s)

烧蚀60 s时(如图9所示)，四组炭层厚度的增长趋势变缓，炭层已经比较稳定，且同基体的连接能力降低，较易脱落(如图所示)。样品B、C在形成的炭层厚度方面要优于样品A和样品D，说明在60 s强力火焰的冲击下，萜烯树脂和CSM的加入能增强炭层的形成厚度，且ADP的添加也能有效地保证炭层的强度；添加了APP的样品D，由于之前形成形成的炭层最薄。添加了阻燃剂的样品C和样品D炭层下基材的厚度要明显高于样品A和样品B，说明阻燃剂能够有助于形成隔热性能更好的炭层，避免了基材的过分侵蚀，从而保护基材。

2.4 烧蚀后的表面炭层

从图10中可见，烧蚀10 s时，样品B的炭层孔隙最为细密，样品A与样品C的炭层都存在连续的较大孔洞，而样品D在孔洞大小的分布上并不规则。样品D形成炭层速率较慢，所的形成的炭层则与样品A形成的炭层相似，但孔隙更小，表面有较多含磷物质析出。

图10 不同烧蚀时间下四种EPDM绝热材料样品表面炭层的SEMFig.10 The SEM of char surface of the sample

3 结论

本文通过多组实验，研究了萜烯树脂和CSM对EPDM绝热材料性能的优化效果。阻燃剂ADP能够与OPS和OAPS协同，达到良好的协同作用的阻燃效果。OPS与ADP复配能明显提升体系的耐烧蚀性能。OAPS能够稳定保持体系的力学性能，对耐烧蚀性能则略有提升。新型含磷阻燃剂ADP在降低EPDM绝热材料的线性烧蚀方面要明显优于含磷阻燃剂APP。加入APP的EPDM绝热层由于在初期形成的炭层薄，多孔，这是导致EPDM绝热层线性烧蚀率增加的主要原因。

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The research on ablative property of diethyl aluminum phosphate and polyhedral oligomeric silsesquioxane compound modified in EPDM

ZHU Ya-qiao1, YU Tian-chi2, JIN Yong-sheng3

(1.School of Aeronautics and Astronautics, Tianjin University of Applied Sciences, Tianjin 300350, China; 2.Jiangsu China Land Aeronautical Aeronautical Industry Co., Ltd., Zhenjiang 212132, China; 3.Harbin Aircraft Industry Group Co., Ltd., Harbin 150060, China)

The diethyl aluminum phosphate (ADP) and polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) is compound in ethylene propylene monomer (EPDM), and the mechanical property and char layer forming mechanism are studied. The synergism of ADP and octa-phenyl-POSS (OPS), octa-amino-POSS (OAPS) have a good synergistic and flame retardant effect in EPDM. The synergistic of OPS and OAPS can improve the ablation resistance of EPDM; the OAPS improve the mechanical property and ablation resistance. As the ablation time increased, the ablativity of adiabatic layer which added the ADP and tackifier is the lowest, the heat-shielding property is the best. The ablation resistance and heat-shielding property are lower than OPS and OAPS, and ADP has a good effect in ablation resistance and heat-shielding property in EPDM.

APD; POSS; EPDM; Flame retardant; Ablation resistance

2017-04-29

朱雅乔(1989-)，男，硕士，讲师。

于天池(1981-)，男，本科，工程师，e-mail：595364050@qq.com。

TQ333.4

1674-8646(2017)14-0002-05