化学吸收法处理PAN纤维预氧化含氰废气

2014-03-25席玉松郭鹏宗张国良张家好李艳华

合成纤维工业 2014年1期

席玉松，郭鹏宗，张国良，张家好，李艳华

(中复神鹰碳纤维有限责任公司，江苏连云港222069)

在聚丙烯腈(PAN)原丝的预氧化过程中，伴随着物理、化学结构的转化，会有大量的挥发性有机小分子产物产生［1］，如氰化氢(HCN)、氨气(NH3)、一氧化碳(CO)以及甲烷(CH4)等。其中HCN的毒害最大，连续化碳纤维生产过程中HCN的浓度高达100 mg/m3，有效处理预氧化阶段的含氰废气具有重要的意义。

目前，关于预氧化阶段含氰废气治理方面的文献主要以综述类为主［2－6］，治理工艺方法主要有化学吸收法、浸渍活性炭吸附法和焚烧法，而工业化应用的主要是焚烧法［7－8］。焚烧法处理需采用燃料助燃或催化燃烧，催化焚烧所需的催化剂是稀有金属材料铂或铑，设备投资大。国外预氧化废气通常采用的是蓄热陶瓷焚烧法，利用蓄热陶瓷的蓄热性能可以减少燃料的耗用量，但设备操作复杂，设备投资一般在1 000万元以上。化学吸收法工艺简单、成本低、技术成熟、去除效率高，辅助有效的含氰废液处理方法［9］，能达到较好的治理效果。

作者主要针对预氧化阶段含氰废气的化学吸收法处理工艺进行了相关研究。研究中含氰废气的排放量达到36 000 m3/h，HCN浓度为100～200 mg/m3。对3种不同吸收剂处理工艺的可行性和实际效果进行了对比分析，通过优化吸收塔的内部结构以及加料方式等，吸收后HCN浓度降到1.9 mg/m3以下，达到了国家废气排放标准GB16297—1996规定的1.9 mg/m3。这是碳纤维生产过程中含氰废气治理的一种值得推广的新型环保技术。

1 实验

1.1 原料

过氧化氢(H2O2):工业级，临沂蒙阳化工有限公司产;氢氧化钠(NaOH):工业级，沧州宏达化工制品厂产;次氯酸钠(NaClO):工业级，连云港永润化工有限公司产。

1.2 喷淋吸收塔处理含氰废气

喷淋吸收塔为玻璃钢吸收塔，塔内气体通过风机由下向上送入。吸收液由耐腐泵打入塔顶，塔内特有的布液装置使吸收液均匀向下喷淋，形成逆流吸收。

气体采用不同的吸收液吸收，吸收后的气体经塔内除雾段后，经烟筒排入大气。玻璃钢吸收塔采用阻燃性乙烯基不饱和树脂为基体，以玻璃纤维为增强材料，通过数道生产工艺制作而成，外部采用耐老化阻燃型聚酯树脂。玻璃钢吸收塔由上塔体、筒体、循环液槽组成，塔内有两层填料，一层斜波纹板，二层阶梯环，具有较大的气液接触表面积，传质效率高。为进一步提高吸收效率，通常采用多级吸收，吸收塔处理含氰废气的工艺流程如图1所示。

图1 吸收塔处理含氰废气的流程示意Fig.1 Sketch diagram of absorption towers for cyanide-containing gas

1.3 分析与测试

废气采样使用的是青岛崂山应用技术研究所的崂应3072型智能双回路烟气采样器，采样介质是50 mL的0.1 mol/L的氢氧化钠溶液，采样时间为30 min。取吸收瓶中的液体10 mL，移入锥形瓶中，然后再加入40 mL水，待滴定。根据硝酸银滴定法(GB/T7486—1987)进行滴定测试。吸收塔内溶液的pH值采用在线测定。

2 结果与讨论

2.1 NaOH 溶液

采用NaOH溶液吸收废气中的HCN气体，反应为酸碱中和反应，产生的氰化钠(NaCN)可以制成30%的液体或者经过蒸发、结晶、干燥、成型、包装等工序制成95% ～98%的固体NaCN。NaOH溶液吸收效果见表1。

表1 以NaOH溶液为吸收剂的含氰废气处理结果Tab.1 Cyanide-containing gas treatment results using NaOH as an absorbent

在实验过程中通过调节一级吸收塔内NaOH的加入量，逐步调高一级吸收塔内溶液的pH值，而保证二级吸收塔内部溶液pH值相对稳定。从表1可看出:随一级吸收塔内pH值的升高，处理后排出的气体中HCN浓度逐渐降低，这说明吸收效率逐步提高。当一级吸收塔内pH值为12.0时，处理后排出的气体中 HCN的浓度为10.7 mg/m3，吸收效率大约为90%。二级吸收塔排出气体中HCN的浓度随进塔气体中HCN浓度的降低而降低，在塔内溶液pH值相对稳定的情况下，吸收效率也稳定在90%左右。由5#实验可以看出，当塔内溶液pH值大于12.0时，HCN吸收效率增加缓慢。由此可认为每一级吸收塔的吸收效率最大可达到90%左右，若想废气达标排放，吸收塔至少需要两级。

从表2可以看出，在NaOH吸收液循环使用的起始阶段，溶液的pH值降低速度较快，随时间的推移吸收液的pH值降速趋缓。在投料4 h后，吸收液的pH值维持在约9.0，吸收效果变得很差。这是因为预氧化阶段热裂解废气中含有部分CO2，CO2与NaOH反应生产Na2CO3，消耗了部分NaOH，使吸收液pH值降低较快。

表2 4#实验吸收塔内溶液的pH值随处理时间的变化Tab.2 Change of pH value of solution with treating time in absorption towers for experiment 4#

2.2 NaClO 溶液

NaClO在水(pH值小于9.5)中可以分解为NaOH和次氯酸(HClO)，利用HClO的强氧化性以及溶液的碱性环境，可将HCN转化为无毒的氰酸(HCNO)，HCNO在次氯酸盐的作用下进一步分解为碳酸盐和N2。

从图2可以看出，随NaClO投料量的增加，废气中HCN的浓度逐渐降低，但降低的速度逐渐放缓。当投料量达到300 kg后，HCN浓度降到20 mg/m3。由此可见，NaClO具有一定的氧化吸收效果，但需要的量较大，吸收HCN的效果不是很理想。

图2 NaClO投料量对处理后废气中HCN浓度的影响Fig.2 Effect of NaClO feeding amount on HCN concentration of exhaust gas after treatment

从图3可见，随处理时间的延长，处理后废气中HCN浓度逐渐降低，但降低速度逐渐放缓。当处理时间达到240 min时，废气中HCN浓度降到10 mg/m3左右。因此，NaClO氧化吸收HCN需要较长的时间。

图3 处理时间对处理后废气中HCN浓度的影响Fig.3 Effect of treating time on HCN concentration of exhaust gas after treatment

2.3 H2O2吸收液

H2O2氧化法适合处理低浓度含氰废水［11］。H2O2在碱性环境(pH 值为10.0 ～11.0)、有催化剂的条件下氧化氰化物，生成CNO－，NH4+等无毒物质。为延缓H2O2分解，吸收液中可加入稳定剂。从图4可知，排放废气中 HCN浓度与H2O2总加入量有密切关系，随加入量的增加，排放浓度逐渐降低，当总投料量达到60 kg/h时，排放浓度就能达到排放标准。H2O2总投料量与HCN排放浓度基本呈线性关系，与NaOH投料量有明显区别。这主要是二者吸收HCN的原理不同，NaOH吸收液是发生酸碱中和反应，而H2O2吸收液是发生氧化还原反应。

图4 H2O2总投料量对处理后废气中HCN浓度的影响Fig.4 Effect of total feeding amount of H2O2on HCN concentration of exhaust gas after treatment

从表3可以看出，总投料量为60 kg/h时，实验8#和实验9#中最终HCN处理浓度比实验7#的明显要高。这主要是因为一级塔的进气浓度较高，需要相对多的吸收液来吸收，而进二级塔时HCN的浓度已经下降许多，所需的投料量相对较少。而实验6#中，一级塔的投料量增加，排放浓度也明显降低，但由于二级塔的投料量较少，所以吸收效果反而不如实验7#。