海藻酸钠/南极磷虾蛋白复合纤维的制备及性能研究

郭 静，李学才，万伟娜，有祥康，管福成，刘元法

(大连工业大学纺织与材料工程学院，辽宁大连116034)

南极磷虾是一种高蛋白质含量的海洋生物，由于其本身特性不能直接使用，因此合理开发利用磷虾资源十分重要。由于蛋白质含有的氨基酸与人体皮肤结构相似，如果将其用于纤维，将使纤维具有良好的皮肤亲和性［1］。许多国家都在研究可再生的蛋白质纤维［2－5］。但鲜见利用南极磷虾蛋白(AKP)制备纤维的报道。作者采用南极磷虾虾粉以及海藻酸钠(SA)为原料，采用碱提取法提取AKP，最后采用湿法纺丝技术制备了一种新型的高蛋白含量的SA/AKP蛋白复合纤维，将其用于人造假发有很好的发展空间。

1 实验

1.1 原料及仪器

SA 粉末:相对分子质量(3.5 ～4.0)×105，青岛明月海藻集团有限公司产;无水氯化钙:西陇化工股份有限公司产;氢氧化钠:天津市瑞金特化学品有限公司产;聚乙二醇(PEG1000):天津市大茂化学试剂厂产;AKP:相对分子质量约50 000，实验室自制。

小型湿法纺丝机:实验室自制;单丝强力仪:莱州电子仪器有限公司制;Q50型热重分析仪:美国TA公司制。

1.2 SA/AKP复合纤维的制备

将SA溶液在60℃下搅拌30～60 min，使SA完全溶解，得到溶液A;将AKP溶解在质量分数为0.1% ～0.5%的NaOH溶液中，在30～60℃的磁力搅拌器中搅拌10～20 min，使AKP完全溶解，得到溶液B。将一定比例的A与B(SA∶AKP质量比为9∶1～6∶4)共混搅拌均匀，并在真空状态下脱泡，分别配制AKP质量分数为10%，20%，30%，40%的纺丝溶液，依次标记为1#，2#，3#，4#试样。

取纺丝溶液，在PEG，CaCl2，H2O混合溶液中挤出凝固成形，经水洗、拉伸后，用磷酸二氢钠和醚化硅油混合水溶液浸渍，烘干定型后得到基于SA/AKP复合纤维。

1.3 分析与测试

力学性能:采用单丝强力仪测试，实验条件为温度20℃，湿度65%，拉伸速度20 mm/min，夹头隔距10 mm。

热稳定性能:采用美国TA公司的Q50型热重分析仪测定，测试中选择升温速度为20℃/min，扫描温度为室温～800℃，气氛为高纯氮气，流量为40～60 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 SA/AKP复合纤维力学性能影响因素

2.1.1 AKP 含量

从图1可以看出，随着AKP含量的增加，SA/AKP复合纤维的断裂强度呈下降趋势，而断裂伸长率则是先下降，然后增大最后下降。这是因为SA纤维的凝固成形主要是SA与Ca2+结合形成稳定的“蛋壳”结构，交联网状的“蛋壳”结构增强了分子间的作用力，限制了大分子链运动的能力，很大程度上抵御分子的变形，导致纤维变形小，强度高。SA/AKP复合纤维的凝固成形是SA“蛋壳”结构形成与蛋白质的活性端基(主要是羧酸)与钙离子反应综合作用的结果。随着蛋白质含量的增加，纤维的有序、完整的结构遭到变形、破坏，变得紊乱，蛋壳结构不规整，有缺陷，硬链段变短，纤维断裂强度下降，同时软链段得到发展，纤维变得柔软，所以断裂伸长率变大，但是蛋白质含量继续增加，导致结晶区域分散，分子间的相互作用力变弱，使纤维的断裂强度和断裂伸长率降低。Ca2+含量高，离子交换能力强，在丝条的外表面很快发生凝固阻碍了Ca2+向内的交换，纤维容易形成皮芯结构，纤维变得脆而弱，然而不充足丝条内部交换使得纤维具有较高的断裂伸长率。随着溶液中Ca2+含量的减少，离子交换能力下降，形成的皮层相对较薄、致密性较低，有更多的Ca2+透过皮层与芯层，并导致芯层凝固，使承受外力的有效分子数增多，纤维的力学性能变好;PEG的加入使得凝固浴中形成更缓和的交换环境，离子交换更充分，纤维力学性能更好，断裂伸长率也有所提高。

图1 AKP含量对SA/AKP复合纤维力学性能的影响Fig.1 Effect of AKP content on mechanical properties of SA/AKP composite fiber

当CaCl2∶PEG质量比为2∶1时，纤维的力学性能急剧下降，其原因是PEG含量太大，溶液黏度较大，阻碍了离子的流动交换，丝条成形不充分使其断裂强度弱;当CaCl2∶PEG质量比为4∶1时，纤维断裂强度为1.21 cN/dtex，比质量分数为4%的CaCl2溶液凝固液时，纤维断裂强度为1.07 cN/dtex要好，说明适量的PEG能够改善纤维力学性能。

图3 不同CaCl2和PEG溶液的凝固浴对SA/AKP复合纤维的力学性能的影响Fig.3 Effect of coagulation bath containing CaCl2and PEG on mechanical properties of SA/AKP composite fiber 5%Ca2+水溶液与3%PEG水溶液混合。

2.1.2 凝固剂

从图2可以看出，对于CaCl2凝固剂，Ca2+含量对SA/AKP复合纤维的成形非常重要，随着Ca2+含量的增加，纤维的断裂强度先增大后下降，钙离子质量分数为5%时，纤维的断裂强度仅为0.7 cN/dtex。

图2 不同Ca2+含量的凝固浴对SA/AKP复合纤维的力学性能的影响Fig.2 Effect of coagulation bath with different Ca2+content on mechanical properties of SA/AKP composite fiber

从图3可以看出，随着PEG的加入，纤维的力学性能得到明显改善，但随着PEG含量的提高，纤维的力学性能又下降。这是由于 SA与Ca2+的结合是溶质与溶剂离子交换的过程，Ca2+由外及内与SA结合成蛋壳结构，起初凝固浴中

2.1.3 凝固浴温度

从图4可以看出，随着凝固浴温度的升高，SA/AKP纤维的强度不断下降，对应的断裂伸长率则不断上升。原因之一是纤维的成形过程是溶质与溶剂的双扩散过程，凝固液内的Ca2+与纺丝液内的 Na+发生离子交换，并与纺丝液中的—COOH发生反应，纤维中形成金属离子螯合结构，其增加了分子间的作用力，提高了硬度与强度。在低温时，凝固浴内的离子运动能力弱，离子交换速度慢，纤维的结构比较牢固，温度的升高加剧了Ca2+的运动能力，导致离子交换速率过快，在丝条表面快速凝固，阻碍离子内部交换，形成具有皮芯结构的纤维，凝固浴温度越高，皮芯结构越明显;另外一个原因是温度的升高使得蛋白质与SA的分子结合能力弱，相容性变差，而且丝条内部水的快速挥发使丝条内部空洞增多，最终导致纤维的断裂强度变小。而由于芯层凝固不充足，形成大量的软链段使得纤维的断裂伸长有所提高。海藻酸M单元与Ca2+间还能发生离子交换而形成软链段，当纤维在受到外力作用时能够弹性收缩，从而赋予纤维一定的弹性。当温度升高时，降低了蛋白质大分子和SA大分子的刚性，增加了大分子间的滑移，使得纤维的弹性上升。

图4 凝固浴温度对SA/AKP复合纤维力学性能的影响Fig.4 Effect of coagulation bath temperature on mechanical properties of SA/AKP composite fiber

2.2 热失重分析(TGA)

从图6可以看出，SA和SA/AKP复合纤维的热失重分为3个阶段。第一阶段发生在100～200℃，是水分因受热蒸发脱离纤维所致，AKP含量增多，纤维的热失重率增大，因为AKP含量增多提高了纤维的亲水性，所以纤维失水多;第二阶段发生在200～290℃，主要是海藻糖苷键的断裂和蛋白质变性分解所致，在此阶段SA，2#试样，4#试样这3种纤维的分解速度大体相近，但达到最大分解速度所对应的温度分别为210，290，300℃，可见与AKP复合后，SA/AKP复合纤维的热降解温度有所提高，这与SA的羟基与AKP的羧基产生相互作用有关;第三阶段发生在290～360℃，主要是残余物继续分解，SA，2#试样，4#试样这3种纤维的最大降解速率分别发生在290，310，360℃，说明AKP加入有推迟纤维降解的作用。

图6 SA和SA/AKP复合纤维的TGA曲线Fig.6 TGA curves of SA fiber and SA/AKP composite fiber

2.1.4 凝固时间

从图5可以看出，随着丝条凝固浴时间的延长，SA/AKP复合纤维的断裂强度逐渐下降，断裂伸长率先增大后减小。这是因为延长凝固时间，使得丝条与Ca2+的结合几率大大增加，丝条的内部和表面与Ca2+结合过度，丝条变得硬而脆，失去可塑性，纤维在拉伸场中不能产生有效取向，最终导致纤维力学性能下降。

图5 凝固时间对SA/AKP复合纤维力学性能的影响Fig.5 Effect of coagulation time on mechanical properties of SA/AKP composite fiber

3 结论

a.SA/AKP复合纤维的断裂强度随着AKP含量、凝固浴温度和凝固时间的增大而下降，随着凝固浴中Ca2+浓度增大呈先增大后下降。

b.CaCl2与PEG凝固剂体系较CaCl2体系好，能够改善复合纤维力学性能。复合纤维的断裂强度为 1.21 cN/dtex。

c.SA/AKP复合纤维的热失重随AKP含量的增加而增大，在200～360℃有2个失重温区，主要发生的是大分子主链结构的转变、分解和残余产物的分解，蛋白质的加入有增大纤维最大失重速率温度的作用。

［1］ Jain S，Chattopadhyay S，Jackeray R，et al.Surface modification of polyacrylonitrile fiber for immobilization of antibodies and detection of analyte［J］.Anal Chim Acta，2009，654(2):103－110.

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［3］ 孙杰，毕洁，张初署等.再生蛋白质纤维的特性及研究进展［J］化工新型材料，2011，39(6):27 ～28.

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［5］ 张瑞，赵佳，李官奇—世界植物蛋白改性纤维之父［J］.创新科技，2005(1):27 －29.