再生聚酯及其纤维的结构性能研究

周发明，杨中开，唐世君，赵国樑*

(1.北京服装学院材料科学与工程学院，北京100029;2.北京服装学院服装材料研究开发与评价北京市重点实验室，北京100029;3.总后军需装备研究所，北京100088)

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有良好的热性能和力学性能，且化学稳定性好，因此被广泛应用于纺织纤维等领域［1］。然而，随着石化类资源的日趋紧张，我国纺织品行业即将面临原材料短缺的巨大挑战，废旧PET纺织品的回收再利用成为人们关注的焦点［2］。

废旧PET纺织品的再生利用方式主要有物理法和化学法。物理法熔融共混后纺制成短纤维，其物理性能较差，产品多用于填充料及其他低端用途;化学法［3－6］是将废旧 PET纺织品通过水解法、醇解法、超临界流体法等降解成低聚物或单体，再经聚合得到再生PET，其缺点是流程长、成本高。目前国内外对上述技术的研究相对较少，主要原因是与PET瓶用废料回收相比，纯PET废旧纺织品存在堆积密度小、含染料或颜料等其他添加剂、PET相对分子质量较低等诸多缺点，因此给再生处理带来困难，制约着其工业化规模开发进程。作者以废旧PET纺织品为原料，加入一定量的乙二醇(EG)对其进行一定程度的醇解后再经液相增黏得到再生切片，并进行模拟熔融纺丝，以期为废旧PET纺织品的高附加值利用及工业规摸的开发奠定一定的基础。

1 实验

1.1 原料与设备

经致密化处理后的废旧PET纺织品:特性黏数(［η］)为0.56 dL/g;EG:分析纯，中国石化股份有限公司燕山石化产;PET:［η］为0.66 dL/g，中国石化股份有限公司产;三氧化二锑(Sb2O3)、苯酚(C6H5OH):分析纯，天津市光复精细化工研究所产;四氯乙烷(C2H2Cl4):分析纯，天津市福晨化学试剂厂产。

DZF-6050型真空干燥箱:上海博迅实业有限公司制;XNR-450熔体流动速率仪:长春市明月小型试验机有限责任公司制;WHF-1型反应釜:1L，山东威海自控设备有限公司制;Haake Minilab双螺杆微量混合挤出仪:德国Thermo scientific公司制;纤维拉伸器，北京湃谷精密机械有限公司制。

1.2 再生PET切片的制备

将致密化后的废旧PET纺织品加入聚合釜中，按一定质量比加入 EG，二者质量比(mEG/mPET)分别为0，1∶1，1∶3，1∶8，1∶13，1∶18，1∶23，在一定温度下醇解一定时间后加入催化剂进行液相增黏，控制体系余压小于等于50 Pa，熔体黏度达设定值时出料，铸带、切粒后备用，得到的再生 PET 试样分别为 1#，2#，3#，4#，5#，6#，7#，对比试样纯PET为0#。

1.3 再生PET纤维的制备

再生PET切片经140℃，8～10 h干燥后于双螺杆微量混合挤出仪上进行模拟纺丝。纺丝温度285℃，螺杆转速90 r/min;卷绕速度350～450 m/min;拉伸及定型温度分别为80，190℃。纯PET纤维采用同样方法制得。

1.4 分析与测试

［η］:将质量比为 1∶1的苯酚和四氯乙烷配制成相对密度1.280 g/mL(25℃)混合溶剂。在此温度下配置质量浓度为0.5 kg/L的再生PET溶液，于(25±0.1)℃的水浴中，用乌氏黏度计测定其［η］。

凝胶渗透色谱(GPC)分析:将再生PET切片剪碎后溶于间甲酚中，待完全溶解后经过滤膜过滤后加入试样瓶中，放入试样室美国Waters公司的2695型凝胶渗透色谱仪进行测试。测试温度100 ℃，流速0.7 mL/min。

差示扫描量热(DSC)分析:采用Seiko Instruments Inc公司DSC6200型差示扫描量热仪对再生PET切片进行测试。氮气流速为50 mL/min，升温速率为20℃/min。

结晶性能:采用日本理学dmax-b型广角X射线衍射仪测试再生PET纤维的结晶性能，2θ为6°～36°，扫描速度6(°)/min，步长 0.1°。

纤维形貌:采用日本电子公司JEM-6360型扫描电镜(SEM)对所得纤维形貌进行观察。

力学性能:采用Instron5969电子万能材料试验机测试所得纤维的力学性能，拉伸速度40 mm/min，夹持距离20 mm。

热稳定性:采用北京光学仪器厂的WCT-2D微机差热天平，在氮气的保护条件下测试再生PET纤维的的热稳定性。氮气流速100 mL/min，升温速率10℃/min。

2 结果与讨论

2.1 再生PET的［η］

从表1可看出，随着醇解过程中EG加入量的减少，再生PET切片的［η］呈先增加后减小的趋势;与未加EG的情况相比，所有再生切片［η］均较高，并已超过纤维级PET的要求(0.65 dL/g)。这是由于体系中的EG使废旧PET大分子发生部分醇解，增加了活性反应端基的浓度，有利于再聚合生成相对分子质量较大的再生PET，但当体系中EG量过小时，废旧PET醇解后所产生的反应端基数目就大为减少，再聚合速度慢，故使产物［η］较低。

表1 不同配比条件下再生PET切片的［η］Tab.1 ［η］of recycled PET chips at different mass ratio

从表1还可看出，当体系未添加EG时，再生PET的［η］为0.614 dL/g，难以达到纺丝要求。这是因为原料未经EG降解时，以大分子形式存在，可反应的活性端基数量少，同时纺织品经历染整、日晒等过程后，也会降低端基反应能力;随着增黏反应的进行，反应过程中存在降解等逆反应，对［η］提高不利。

2.2 再生PET相对分子质量分布

从表2可以看出，随着体系中EG配比的减小，所得再生PET切片的多分散性系数逐渐增大，表明再生PET相对分子质量分布逐渐变宽。这可能是由于随体系中EG含量增多，PET大分子降解的越充分，利于形成聚合度相差不大的醇解产物，因此再聚合时有利于形成相对分子质量分布较窄的PET大分子;当体系EG含量较少时，PET大分子部分降解，醇解之后大分子与小分子共存，再聚合时容易使大分子尾端和小分子尾端含量增加，造成相对分子质量分布加宽。

表2 不同条件下再生PET切片的相对分子质量分布Tab.2 Relative molecular mass distribution of recycled PET chips at different mass ratio

2.3 再生PET的热性能

从图1和表3可以看出，随着体系中EG加入量的减少，所得再生PET切片熔点(Tm)先升高后降低。这是因为随着醇解体系EG用量的减少，其发生副反应而生成二甘醇(DEG)的含量也会减少，DEG的存在影响了大分子的规整性，从而导致再生PET的熔点降低;而当体系中EG含量较少时，熔点下降，这是因为EG含量较少时，再聚合产物相对分子质量分布变宽，小分子尾端含量升高，小分子尾端的存在破坏了大分子的规整性，熔点降低。当mEG/mPET为(1∶8)～(1∶23)时，所得再生切片的熔点基本达到了纤维级切片的要求。玻璃化转变温度(Tg)也呈现出了相同的趋势，DEG的存在使得大分子链柔性增加，使得Tg下降，小分子尾端含量的增加，小分子既能降低分子间的作用力，又能使分子易于运动［7］，Tg降低。从表3还可以看出，随着EG加入量减小，再生PET切片的结晶温度(Tc)也呈现出下降的趋势。低相对分子质量组分越多，对链段的滑移和扩散的增塑作用越大，因而结晶越容易进行［7］。

图1 纯PET和再生PET切片DSC曲线Fig.1 DSC curves of pure PET and recycled PET chips

表3 再生PET切片的DSC分析结果Tab.3 DSC analysis results of recycled PET chips

2.4 再生PET纤维结晶性能

从图2可见，再生 PET纤维在2θ为16.5°，22.5°，26°处均出现了明显的衍射峰与纯 PET(010)，(110)和(100)3个晶面的衍射峰出现的角度一致，说明尽管经历了醇解再增黏等过程，再生纤维的聚集态结构没有发生明显变化。

图2 试样的X射线衍射光谱Fig.2 XRD spectra of samples

从表4可看出，随着再生PET切片合成时EG含量的减少，再生PET纤维(010)晶面的晶粒尺寸逐渐减少，但(110)和(100)晶面的则逐渐增加，从而总的晶粒尺寸增加;结晶度略有上升趋势。晶粒尺寸的增加对提高再生纤维的力学性能有利，可以在纤维受到拉伸时起到物理交联点的作用，从而提高力学性能及模量。

表4 再生PET纤维的结晶测试数据Tab.4 Crystallization test data of recycled PET fibers

2.5 再生PET纤维的形貌

从图3可看出，废旧涤纶纺织品经过增黏、纺丝之后得到的纤维横截面比较均匀，密实，无空洞等结构缺陷。但纤维断面上出现了颗粒状物质。

图3 再生PET纤维的表面形貌Fig.3 Surface morphology of recycled PET fiber

其原因主要是废旧PET纺织品中不仅含有染化料等无机物质，同时还会夹杂其他外来无机杂质;在再增黏过程中可能发生了团聚，形成粒径较大颗粒状物质。这种颗粒状物质的存在不仅会在将来工业规模纺丝时增加组件过滤的压力，提高组件更换率，还会在纤维中成为应力集中点导致纤维力学性能难以达到最优。这种情况提示应在聚合釜后熔体出料部位加装过滤装置，以确保大部分颗粒状物被滤掉。从图3b可以看出，再生PET纤维表面光滑，粗细均匀且没有沟槽。因此可从一个侧面说明再生PET切片的可纺性良好。

2.6 再生PET纤维的力学性能

从表5可看出，再生PET纤维的断裂伸长率为20%，断裂伸长率随着mEG/mPET的改变变化不大。随着mEG/mPET的减小，纤维的初始模量无明显变化趋势，但纤维断裂强度逐渐减小，主要原因是由于相对分子质量分布加宽，小分子尾端的增加，降低了大分子之间的作用力，容易产生滑移，从而降低了纤维的断裂强度。当mEG/mPET为1∶23时，断裂强度已非常小，所得再生纤维已达不到服用纤维的要求。随着mEG/mPET的减小，所得再生PET纤维的质量逐渐下降。因此，mEG/mPET为1∶8为最佳配比。

表5 再生PET纤维的力学性能Tab.5 Mechanical properties of recycled PET fibers

2.7 再生PET纤维的热稳定性能

从图4可以看出，随着mEG/mPET的变化，再生PET纤维5%和50%失重率对应的温度(T5%，T50%)无明显变化。

图4 纯PET和再生PET纤维的热失重曲线Fig.4 TG curves of pure PET and recycled PET fibers

当mEG/mPET逐渐减小时，最大分解速度所对应的温度(Tmax)呈现出下降的趋势。再生PET纤维的5%和50%失重率以及最大分解速度所对应的温度比纯PET纤维的略低，这是由于染料的存在，这些染料的分解影响了再生PET纤维的热稳定性，同时相对分子质量分布的加宽也会对再生纤维的热稳定性产生影响［8］。

表6 再生PET纤维的TG测试结果Tab.6 TG results of recycled PET fibers

3 结论

a.采用EG对废旧PET纺织品先醇解再增黏，在mEG/mPET为1∶8时，所得再生切片［η］为0.713 dL/g，超过纺丝级所要求的0.65 dL/g。

b.当mEG/mPET为1∶8时，切片的可纺性较好，模拟熔融纺丝得到纤维横截面较均匀规整，纤维内部的颗粒状物质可通过在聚合釜后熔体出料部位加装过滤装置去除，纤维断裂强度为3.58 cN/dtex，结晶性能以及热稳定性能较好。

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