膨胀型防火涂层炭层有效导热系数的影响因素研究

邢丽萍，张峰

（青岛科技大学环境与安全工程学院，山东青岛 266042）

膨胀型防火涂层包括成膜剂、阻燃添加剂和填料，阻燃添加剂包括酸源、碳源、气源，膨胀防火涂层的阻燃机理涉及凝聚相及气相阻燃，涂层发生熔融、炭化，在受保护材料表面形成一种致密多孔的炭层[1]。多孔炭层具有较低的导热系数，能够有效地对钢质基体起到隔热的作用，延缓热量从火灾环境到受保护材料的传递时间[2]。生物基阻燃剂由于环境友好性成为阻燃领域关注的焦点。茶皂素（TS）是由茶树种子提取的一种糖苷化合物，含有亲水性糖体和疏水性的配位基，具有良好的发泡性能，可作为气源，同时具有多碳、多羟基的特点，也可作为碳源。因此茶皂素有望成为一种绿色的发泡剂和成碳剂，近年来已有其被应用于生物基阻燃高分子材料方面的研究[3-4]。

膨胀炭层是一种多孔介质，有效导热系数是其重要的热物性参数，对于膨胀炭层有效导热系数的研究主要集中在两方面：一方面通过数值模拟方法对其进行模拟预测[5-6]；另一方面通过实验测量炭层的有效导热系数[7-9]，由于测试环境的限制，目前对处于火灾测试环境的炭层进行原位表征存在较大的困难。膨胀炭层的有效导热系数与内部泡孔结构有关，借助扫描电镜技术对炭层的微观结构进行分析是一种常用的表征方法[10-11]，当前对于扫描电镜的应用主要是定性分析，Hu等[12]尝试对扫描电镜观测到的炭层微观图片进行数字图像处理，研究了膨胀炭层的微观结构对阻燃性能的影响。定量表征炭层形貌对于解释防火机理和优选涂层配方将是一个有意义的发展方向。

本研究制备了一种以茶皂素替代传统气源的环氧膨胀型防火涂层，尝试建立一种在锥形量热仪燃烧环境中简便测量膨胀炭层有效导热系数的方法，并对炭层内部进行分段处理，探究了涂层配方、加热条件对有效导热系数的影响；结合图像处理技术，对膨胀炭层的微观结构进行定量表征，分析了炭层的泡孔结构对膨胀炭层有效导热系数的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料及仪器

双酚A型环氧树脂E-44（EP）：环氧当量213～244 g/mol，烟台远东精细化工有限公司；聚酰胺650（PA）：相对分子质量600～1 100，胺值200～240，上海奥屯化工科技有限责任公司；季戊四醇（PER）：分析纯，天津巴斯夫化工有限公司；聚磷酸铵（APP）：分析纯，青岛海大化工有限公司；茶皂素（TS）：工业级，陕西米先尔生物科技有限公司。

6810型锥形量热仪：苏州阳屹沃奇检测科技有限责任公司；QZM型锥形磨：天津永利达实验室设备有限公司；JSM-6700F型扫描电镜：日本电子株式会社；5300型便携式多通道数据记录仪：以色列FOURTEC公司。

所用钢质基材为厚度0.002 m，边长0.1 m的Q235A型正方形钢板。

1.2 防火涂层的制备

表1为防火涂层的基础配方。

表1 防火涂层的基础配方Table 1 Basic formula of fireproof coating

根据表1配方，将阻燃剂称量后，与60℃水浴加热20 min后的环氧树脂混合，为提高阻燃体系的流动性，加入稀释剂二甲苯。用锥形磨将混合物研磨至试料颗粒细度＜20 μm的颗粒。在混合料中加入固化剂聚酰胺。将液体混合物倒在钢板上，在鼓风干燥箱中于60℃下固化2 h后，得到厚度为4 mm的环氧树脂防火涂层。

1.3 性能测试与表征

根据ISO 5660-1标准，利用锥形量热仪进行涂层的燃烧测试。燃烧过程中，同步采集温度数据。样品距离锥形加热器边缘25 mm，以35 kW/m2和50 kW/m2的辐射热通量对涂层进行燃烧实验，将3个K型热电偶（型号WRNK-191）分别从钢板底部插入涂层不同位置，另外一个放置在钢板背部。多通道数据采集仪两端分别连接热电偶和计算机，实时记录燃烧过程中膨胀炭层和钢板背部的温度变化。

为了准确了解膨胀炭层的微观形貌，取燃烧实验后的内部膨胀炭层，在扫描电镜下对残炭形貌进行观察。利用数字图像处理技术，基于MATLAB的腐蚀膨胀算法，对SEM图像中的泡孔区域进行图像分割，使用Image J图像处理软件对炭层孔隙率及泡孔面积进行统计分析。

2 有效导热系数计算模型

涂层被点燃后，发生熔融分解，形成炭层，炭层受到来自锥形量热仪恒定的热流辐射。膨胀炭层是一种多孔介质，内部既有传导又有辐射，将炭层内部的所有传热过程视为热传导，有效导热系数可按式（1）计算。

式中：λ—炭层的有效导热系数，W/（m·K）；q—单位时间内通过炭层传递的热流密度，W/m2；ΔT—单位时间内的温度差，K；Δx—2个截面之间的距离，m。

在膨胀过程中，各个位置上发生的物理化学反应不同[13]。因此有必要通过计算炭层不同位置的有效导热系数，来反映结构的差异性。图1给出了炭层内部3个热电偶位置的划分方式，TC0、TC2、TC4分别距离钢板上表面0 mm、2 mm、4 mm。

图1 热电偶位置示意图Fig.1 Schematic diagram of thermocouple position

各部分的有效导热系数分别按式（2）、式（3）、式（4）计算。

式 中：λ1、λ2、λ3分别 表示炭 层 在0～2 mm、2～4 mm、0～4 mm位置的有效导热系数；T0、T2、T4分别表示TC0、TC2、TC4位置的温度，K；Δx1和Δx2分别表示TC0与TC2、TC2与TC4之间的距离，m。

根据公式，需要获得2个重要的参数，即膨胀炭层内不同位置的温度变化和通过炭层的热流密度。由于炭层与环境相互作用时表面的吸收系数，周围环境的对流系数等一系列参数的不确定性，直接获取通过炭层的净热流密度存在困难。而涂层膨胀成炭之后，通过炭层的热通量几乎保持恒定[9]，可以近似估计通过炭层的热流密度。根据钢板自身的能量平衡，通过炭层的热流密度等于钢板单位面积上吸收的热量和钢板单位面积上背部损失的热量，钢板下部放置硅酸钙隔热板和隔热棉，最大程度地降低钢板背部的热损失，因此可忽略钢板背部的热损失。

通过考虑碳钢Q235 A材料的密度、比热容和体积，钢板的温度变化，可以计算钢板单位面积上吸收的热量。钢板的热导率λs很大，且厚度δ（2 mm）很小，且钢板内部温差不大。通过钢板的热流密度按式（5）计算。

式中：ρ—钢板的密度，7 850 kg/m3；c—钢板的比热容，460 J/（kg·K）；δ—钢板的厚度，0.002 m；ΔT—单位时间内钢板表面的温度变化，K；Δt—时间变化，s。

3 结果与讨论

3.1 茶皂素含量对炭层有效导热系数的影响

通过在燃烧实验中同步监测炭层的膨胀高度，发 现 涂 层EP/IFR-1、EP/IFR-TS-2、EP/IFR-TS-3、EP/IFR-TS-4分别在400 s、370 s、360 s、320 s左右达到最大膨胀高度，根据上述有效导热系数计算方法，得到膨胀炭层在400～1 200 s，λ3的变化如图2所示。

由图2可知，4种涂层EP/IFR-1、EP/IFR-TS-2、EP/IFR-TS-3、EP/IFR-TS-4在400～1 200 s燃烧过程中的膨胀炭层的平均有效导热系数分别为0.087 W/（m·K）、0.076 W/（m·K）、0.047 W/（m·K）、0.104 W/（m·K）。其中，涂层EP/IFR-TS-3的有效导热系数在燃烧过程中最低，说明涂层EP/IFR-TS-3具有最优的隔热性能，酸源、碳源和气源的配比更容易形成结构良好的炭层。而高含量的茶皂素则会导致在热分解过程中产生大量的CO2和H2O，涂料黏度较低，无法捕集释放的气体，造成炭层破裂，过量气体的逸出导致炭层被冲击，炭层结构较差，强度下降，隔热效果较差。

图2 不同配方的涂层燃烧过程中炭层λ3的变化Fig.2 Effective thermal conductivity λ3 curve of char layer during combustion of coatings based on different formulations

图3为在35 kW/m2热辐射功率下，EP/IFR-TS-3膨胀涂层λ1和λ2随时间的变化情况。由图3可以看出，膨胀炭层下部的有效导热系数高于上部，这可能是由于涂层分解后，释放的气体不断地从炭层下部向上逸出，对炭层上部造成冲击力，造成上部孔隙率比下部大，有效导热系数降低。

图3 EP/IFR-TS-3在燃烧过程中λ1、λ2的变化Fig.3 Effective thermal conductivity curve of char layer of sample EP/IFR-TS-3 at different time

3.2 加热条件对炭层有效导热系数的影响

选取隔热性能最优的涂层EP/IFR-TS-3作为研究对象，通过改变锥形量热仪的热辐射功率，探究了不同加热条件下炭层有效导热系数的变化情况，结果如图4所示。

图4 不同热辐射功率时炭层有效导热系数曲线Fig.4 Effective thermal conductivity curve of char layer under different incident heat flux

从图4可以看出，无论哪一种位置划分方式，50 kW/m2热辐射功率下的膨胀炭层有效导热系数都比35 kW/m2下的高，这是由于当热辐射功率较高时，涂层可以更快地达到膨胀所需要的温度，阻燃体系更快发生反应，更快地形成多孔炭层结构，快速达到保护基材的作用，但同时热辐射强度的增强，炭层强度变小，可燃气体外溢，冲破炭层，导致燃烧加剧，涂层内部的升温速率加快，炭层的有效导热系数升高，隔热性能变差。

3.3 炭层微观形貌分析

图5（a）～（d）分别反映了EP/IFR-1、EP/IFR-TS-2、EP/IFR-TS-3、EP/IFR-TS-4在35 kW/m2热辐射功率下燃烧实验后残炭内部的微观形貌。图5（e）～（h）分 别 为EP/IFR-1、EP/IFR-TS-2、EP/IFR-TS-3、EP/IFR-TS-4经过数字图像处理后的SEM图片，彩色区域表示炭层的泡孔。

图5 燃烧实验后的残炭SEM图像与经过数字图像处理后的SEM图像Fig.5 SEM images of residual carbon after combustion experiment and SEM images after digital image processing

由图5可知，EP/IFR-1残炭内部松散易碎，整体性较差，EP/IFR-TS-2和EP/IFR-TS-4残炭内部泡孔大小分布不均，EP/IFR-TS-3残炭内部呈蜂窝状，存在大量结构良好的泡孔。对炭层孔隙率及泡孔进行统计，数据如表2所示，其中泡孔面积统计如图6所示。

表2 炭层孔隙率及泡孔统计Table 2 Char layer porosity and pore statistics

图6 泡孔面积统计Fig.6 Pore area statistics

由表2可知，炭层的孔隙率随TS含量的增加而增加。当TS含量增加至2.86%时，泡孔平均面积从40 799.98 μm2增加 到72 397.78 μm2，当TS含 量 为4%时，泡孔面积降低至52 141.22 μm2，随着TS含量增加至6.67%时，泡孔平均面积又进一步增大。由图6可知，EP/IFR-TS炭层的泡孔面积在25 000 μm2左右的占到76%，泡孔面积较小且分布均匀，而添加过量的TS（6.67%），导致泡孔面积增大。这可能是由于茶皂素起到发泡的作用，热解过程中释放的气体被有一定黏性的聚合物基质捕集，形成一定数量的泡孔，添加适量的茶皂素，可以在一定程度上改善泡孔的结构。而添加6.67%的茶皂素，虽然孔隙率提高，但过量气体的冲击，造成泡孔面积增大，传热量增加，抑制了隔热性能的提高。结合上述炭层有效导热系数的估算，可以得出TS含量为4%时，炭层结构均匀致密，泡孔面积小且均匀，这种良好的蜂窝状结构有利于提高涂层的隔热性能，降低炭层的有效导热系数。

4 结语

以APP、PER、TS为阻燃添加剂，制备了环氧膨胀型防火涂层，基于锥形量热仪实验，计算了炭层的有效导热系数，结果表明涂层配方、加热条件、泡孔结构对炭层有效导热系数有显著影响。燃烧过程中，涂层的膨胀炭层隔热能力依次为EP/IFR-TS-3＞EP/IFR-2＞EP/IFR-1＞EP/IFR-TS-4，膨胀炭的导热系数在0.047～0.104 W/（m·K）。炭层不同位置处的有效导热系数由于炭层结构的改变存在差异。且高热辐射功率（50 kW/m2）下，涂层内部升温速率较快，膨胀炭层有效导热系数比低辐射热通量（35 kW/m2）高。此外通过对SEM图像的处理，4种炭层的孔隙率在13.81%～23.93%，均匀致密的泡孔结构可以提高炭层的隔热性能。

收稿日期2022-08-11（修改稿）

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