链转移剂O-乙基黄原酸丙酸乙酯的合成*

谢小莉，黄 曦

链转移剂O-乙基黄原酸丙酸乙酯的合成*

谢小莉，黄 曦

（华南理工大学聚合物成型加工工程教育部重点实验室，广东广州510640）

以KOH、CS2和2-溴代丙酸乙酯为原料在无水乙醇中反应合成了一种新型的RAFT聚合链转移剂O-乙基黄原酸丙酸乙酯，通过红外光谱和核磁共振氢谱对其结构进行了表征和分析，确证所制备最终产物为目标产物。

O-乙基黄原酸丙酸乙酯；合成；表征

可逆加成-断裂转移自由基聚合（RAFT）是在传统自由基聚合体系中，加入特定结构的链转移常数高的链转移剂，使聚合反应由不可控变为可控。RAFT聚合反应的条件温和，没有聚合实施方法的限制，具有很强的分子设计能力[1，2]。RAFT聚合成功实现的关键在于找到具有高链转移常数的链转移剂[2]。RAFT聚合中最常用的链转移剂是双硫酯化合物[2]，但是这种链转移剂不能用于调控非共轭乙烯基单体如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺聚合。这类非共轭乙烯基单体，氮原子直接连接到乙烯基上，乙烯基与羰基无法共轭，只能通过自由基聚合机理制备高分子量的聚合物[1]。本工作为N-乙烯基己内酰胺的RAFT聚合设计合成了一种新型链转移剂O-乙基黄原酸丙酸乙酯，并通过红外光谱和核磁共振氢谱确证了结构。

1 实验部分

1.1 试剂

CS2（99%，Aladdin）；2-溴代丙酸乙酯（98%，Aladdin），直接使用。KOH、无水Na2SO4、无水乙醇均为市售分析纯，直接使用。

1.2 合成

将0.1mol的KOH用40mL无水乙醇配成澄清溶液，置于三口烧瓶中保持搅拌。冰水浴下滴加20mL CS2，约2h滴完，继续搅拌反应1h。再滴加0.1mol的2-溴代丙酸乙酯的20mL无水乙醇溶液，保持冰水浴，约1h滴完。然后升温回流反应3h，冷却，抽滤。蒸馏滤液除去低沸点杂质（无色透明液体），得到密度大于水的黄色液体。蒸馏水洗涤该黄色液体数次后用无水Na2SO4干燥过夜。然后减压蒸馏，压力控制在0.088MPa收集蒸汽温度为158℃的馏分（黄绿色液体），即产物O-乙基黄原酸丙酸乙酯，产率为49.5%。

1.3 表征

采用红外光谱和核磁共振氢谱对合成产物进行结构表征。红外光谱采用美国Nicolet公司的傅里叶变换红外光谱仪Nicolet670，采用衰减全反射附件OMNI采样器，650～4000cm-1范围摄谱，扫描32次，以空气为背景。核磁共振氢谱采用美国Varian公司的超导脉冲傅里叶变换核磁共振谱仪Varian INOVA500NB，溶剂CDCl3，磁场强度为11.7T，质子共振频率为500MHz，采用∅5mm反式探头（ID），分辨率0.45Hz。

2 结果与讨论

2.1 产物的红外光谱分析

图1是合成产物的红外光谱图。

图1 产物的红外光谱Fig.1 FTIR spectrum of the product

谱图中2981.4、2937.1及2871.5cm-1为C-H的伸缩振动吸收峰，1448.3、1375.0、1365.4cm-1为C-H的弯曲振动吸收峰；1733.7cm-1处尖锐单峰为酯的C=O伸缩振动吸收峰，1174.4cm-1为丙酸酯类的C-O-C反对称伸缩振动吸收峰，1045.2cm-1为羧酸乙酯类的C-O-C对称伸缩振动吸收峰，858.2cm-1为羧酸乙酯的特征吸收带；1309.4、1218.8cm-1为C=S伸缩振动吸收峰，1112.7cm-1则为C=S旁边C-O伸缩振动吸收峰。综合官能团分析结果，可以初步判定合成产物为烷基黄原酸丙酸乙酯。

2.2 产物的核磁共振氢谱分析

合成产物的核磁共振氢谱图见图2。

7.27 ppm处的峰是溶剂CDCl3的化学位移峰。其余6组讯号的放大图见图2内小图。

目标产物结构如下，核磁共振氢谱各峰归属见表1。

表1 产物的核磁共振氢谱各峰的归属Tab.1 1H NMR spectroscopy peak assignment of the product

图2 产物的核磁共振氢谱Fig.2 1H-NMR spectrum of the product

氢的积分面积显示氢的比例及裂分数与化合物的结构相符，可以确定我们成功合成出目标产物：O-乙基黄原酸丙酸乙酯。

2.3 合成条件

O-乙基黄原酸丙酸乙酯合成路线如下所示：

Synthesis of chain transfer agent O-ethyl xanthate ethyl propionate*

XIE Xiao-li，HUANG Xi
（Key Laboratory of Polymer Processing Engineering,Ministry of Education,South China Univ.of Tech., Guangzhou 510640,China）

O-ethyl xanthate ethyl propionate,a new chain transfer agent for reversible addition fragmentation transfer polymerization,was synthesized from potassium hydroxide,carbon disulfide and ethyl 2-bromopropionate in alcohol.The structure of the final product was confirmed by FTIR spectroscopy and1H-NMR spectroscopy characterization and analysis.

O-ethyl xanthate ethyl propionate;synthesis;characterization

O631

A

1002-1124（2014）08-0006-03

2014-04-21

中央高校基本科研业务费资助项目（2009ZM0214）；国家重大科学仪器设备开发专项（2012YQ230043）

谢小莉（1975-），女，博士，讲师，主要从事功能高分子材料方面的研究工作。