不同协助技术固相接枝改性聚丙烯的研究

王 鉴，李 青，孟庆明，李志源

不同协助技术固相接枝改性聚丙烯的研究

王 鉴1*，李 青1，孟庆明1，李志源2

（1.东北石油大学化学化工学院，黑龙江大庆163318；2.喀喇沁旗环境监测站，内蒙古赤峰024400）

分别采用有机分散剂、溶液浸渍和超临界二氧化碳（SC CO2）协助技术对聚丙烯（PP）进行固相接枝改性。通过自由基聚合制备了PP与马来酸酐（MAH）、丙烯酸（AA）的接枝共聚物（PP-g-MAH/AA），考察了单体投料量、反应时间、反应温度对接枝反应的影响，用傅里叶变换红外光谱（FTIR）对PP-g-MAH/AA进行了表征，并测试了接枝产物的水接触角、热稳定性、熔体流动速率和力学性能。实验结果表明，当单体投料量为6%，100℃下反应2h时，三种协助方法的接枝效率均达到最大值，SCCO2协助技术对PP接枝改性的接枝率和接枝效率较最高，可达5.33%和88.83%。测试结果表明，SC CO2协助技术制得PP接枝产物热稳定性最好、水接触角最小。

聚丙烯；固相法；接枝；改性

PP作为五大通用塑料之一，广泛应用于工业技术领域，但由于其表面活化能低，与极性材料的兼容性差等不足限制了它在许多领域中的应用[1]。用极性单体MAH与AA对PP进行接枝改性，其亲水性、染色性、印刷性、力学性能和热稳定性等都可得到显着的提高[2]。PP接枝改性的方法有溶液法[3]、熔融法[4]、辐射法[5]、悬浮接枝法[6]以及固相法[7]等，固相法因其反应温度低、反应时间短、无溶剂回收、高效节能、结合了溶液法和熔融法的优点，有着良好的发展前景[8，9]。但固相法是一种局部改性方法，接枝反应主要在PP颗粒的外表面进行，反应过程中物料容易粘壁，单体分布不均匀，且接枝率与接枝效率都不高。为了克服固相法的不足，许群等[10]用固相协助技术对PP进行改性，发现协助技术有利于接枝单体分散，能有效解决固相接枝反应易结块的不足并提高了单体的接枝率。

本文利用MAH（硬单体）作为接枝单体，选用软、硬单体复配的方式，用第二单体丙烯酸（AA，软单体）的给电子性和柔性来提高具有吸电子性的第一接枝单体MAH的接枝率并形成较长的接枝支链，分别采用有机分散剂、溶液浸渍和SC CO2协助技术对PP进行固相接枝改性，考察了单体投料量、反应时间、反应温度对接枝反应的影响，并测定了接枝产物的熔体流动速率和力学性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP粉料，T30S，熔体流动速率3.2g/10min（中国石油大庆石化公司）；过氧化苯甲酰（BPO）（A.R.用前重结提纯，天津天骄化学试剂品公司）；马来酸酐（MAH）（A.R.北京化学试剂公司）；AA（A.R.用前减压蒸馏提纯，天津市光复化工研究所）；二甲苯（哈尔滨市化工试剂厂）；丙酮（A.R.天津市化学试剂厂）。

1.2 主要设备及仪器

TENSOR27型红外光谱仪（FTIR）（德国布鲁克公司）；Diamond TG/DTA型热重-差热综合热分析仪（美国Perkin Elemer公司）；JC2000C1型静滴接触角/界面张力测量仪（上海中晨数字技术设备有限公司）；XNR-400A型熔体流动速率仪（MFR）（吉林大学科教仪器厂）；WDW3050型微机控制电子万能试验机（长春科新实验仪器有限公司）。

1.3 样品的制备

有机分散剂协助PP固相接枝：准确称量20g PP，0.6gBPO置于圆底烧瓶中，分别加入1mL界面剂二甲苯、有机分散剂和一定量摩尔比为1∶1的MAH和AA，用N2置换圆底烧瓶中的空气升温至反应温度进行反应。

溶液浸渍协助PP固相接枝：固定PP、BPO、二甲苯、单体的量不变，加入20mL浸渍剂室温浸渍6h，除去浸渍剂，其他反应步骤同上。

SC CO2协助PP固相接枝：将上述原料PP、BPO、二甲苯、单体MAH、AA置于反应釜中，40℃，8MPa的条件下溶胀3h，除去CO2，其他反应步骤同上。

将上述接枝产物置于索氏抽提器中用丙酮抽提6h，除去未反应完的MAH和非接枝的单体聚合物沉淀物，于60℃下真空干燥10h得到纯化的接枝产物。然后称重，按下式计算接枝率（GP/%）和接枝效率（GE/%）：GP（%）=（m2-m1）/m1×100%，GE（%）=（m2-m1）/m0×100%

式中m2：提纯后产物的质量，g；m1：纯PP的质量，g；m0：单体的总投量，g。

2 结果与讨论

2.1 单体投料量对接枝反应的影响

图1中a、b和c分别为有机分散剂、溶液浸渍和SC CO2协助技术对PP进行固相接枝改性的单体投料量对接枝反应的影响。随单体投料量增加，三种协助方法的GP几乎都呈上升趋势，而GE呈先增大后减小的趋势，在投料量为6%时达到最大值，且投料量相同时，接枝率和接枝效率大小为：a＜b＜c。有机分散剂有助于单体的分散，减少单体自聚，但接枝反应仍然发生PP颗粒表面，单体未渗透到PP颗粒内；溶液浸渍和SC CO2协助PP接枝反应可将单体渗透至PP颗粒内部，但溶液浸渍反应除去浸渍剂时升温可能带出了少量单体，而SC CO2协助PP接枝反应除去CO2在室温下就可以进行，故接枝率和接枝效率最高。

图1 单体投料量对接枝反应的影响Fig.1 Effect of monomer amount on grafting modification

2.2 温度对接枝反应的影响

图2中α、β、γ线分别为有机分散剂、溶液浸渍和SC CO2协助技术对PP进行固相接枝改性温度对接枝反应的影响。

图2 温度对接枝反应的影响Fig.2 Effect of reaction temperature on grafting modification

由图2可知，随着温度升高，3种协助方法的接枝率呈先增高后降低的趋势，当反应温度为100℃时，接枝率达到最大，SC CO2协助PP固相接枝反应的接枝率明显高于其他种协助方法。这是由于在SC CO2协助技术中，单体溶胀在高压条件下进行，有利于单体进入PP颗粒的无定型区域，故其接枝率最高。

2.3 反应时间对接枝反应的影响

图3中α、β、γ线分别为有机分散剂、溶液浸渍和SC CO2协助技术对PP进行固相接枝改性的反应时间对枝反应的影响。

图3 反应时间对接枝反应的影响Fig.3 Effect of the reaction time on grafting reaction

从图3可知，3种协助方法的接枝率均随反应时间的增加呈先增加后降低的趋势，反应2h后均达到最大值，SC CO2协助PP固相接枝反应的接枝率最大。这是因为反应2h后，大部分BPO和单体均已反应完全，接枝反应基本完成，继续延长反应时间对单体的接枝率和影响不大。相反，进一步延长反应时间，导致PP大分子链发生热降解等副反应的发生，致使接枝率略有降低。SCCO2协助PP固相接枝在高压下将单体带入PP颗粒的无定型区域内，有助于单体的分散，故其接枝率最高。

2.4 接枝产物的红外表征

A、B、C、D分别代表原料PP、有机分散剂协助PP的固相接枝产物、溶液浸渍协助PP的固相接枝产物和SC CO2协助PP的固相接枝产物（下同），其红外谱图见图4。

图4 样品的红外谱图Fig.4 FTIR spectra of samples

由图4可知，与A相比B、C、D分别在1760、1820、1726cm-1处增加了3个振动吸收峰，其中1760与1820cm-1为MAH中羧基的对称伸缩振动吸收峰，1726cm-1为AA上羰基的特征吸收峰；由此可知，MAH、AA均已接枝到PP分子链上。

2.5 热重分析

表1中列出了A、B、C、D热重数据。

表1 样品的热重分析数据Tab.1 Thermal stability of the sample

由表1可知，接枝PP的热稳定性与原料PP相比均有所提高，SC CO2协PP固相接枝的接枝产物热分解温度提高幅度最大，这是因为PP接枝单体后，PP分子链叔碳上的氢被单体支链取代，单体支链在一定程度上提高了PP的热稳定性。SC CO2法协助PP接枝，能够将单体带入PP无定型区域，实现PP分子内部接枝，均匀接枝，故其有更高的分解温度。

2.6 接枝产物的水接触角测定

表2中列出了A、B、C、D的水接触角。

表2 样品的润湿角Tab.2 Water contact angles of the samples

由表2可知，与A相比，B、C、D的水接触角都有所降低，SC CO2协助PP固相接枝产物的水接触角降低幅度大于其他两种方法制的接枝产物，由90.13°降低到79.32°，C比B的水接触角降低幅度略大，这说明利用固相协助技术对PP进行接枝枝极性单体能够改善PP的极性，SC CO2协助固相接枝改性效果最明显。

2.7 接枝产物的MFR和力学性能测试

表3中列出了A、B、C、D的MFR与力学性能测试结果。

表3 样品的MFR和力学性能的测试结果Tab.3 MFR test and mechanical properties of the samples

由表3可知，B、C、D的MFR有所增大，说明接枝反应过程中都发生了不同程度的降解，但力学性能改变不大，经SCCO2溶胀处理的产物MFR和力学性能各项指标明显更接近于纯PP，表明经过SC CO2溶胀处理后引入接枝单体对PP没有形成明显损伤，加入分散剂的接枝产物的MFR值和力学性能指标均优于不加分散剂的固相接枝PP，但没有D的性能好。

3 结论

（1）采用有机分散剂、溶液浸渍和SC CO2协助技术对PP进行固相接枝改性。

（2）当单体投料量为6%，100℃下反应2h时，3种协助方法的接枝效率均达到最大值。

（3）利用SC CO2协助技术对PP接枝改性可获得最高的接枝率和接枝效率，分别为5.33%和88. 83%。

［1］Wang Jian,Ran Yuxia,Zou Enguang,et al.Supercritical CO2Assisted Ternary-monomer Grafting Copolymerization of Polypropylene［J］.Journal ofPolymer Research,2009,16（6）:739-744.

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［5］畲振,殷冠南,平郑骅.UV辐照接枝聚合制备亲水性纳滤膜［J］.化学学报,2006,64（19）:2027-2032.

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［10］许群,后振中,张延超，等.超临界CO2协助多单体接枝改性聚丙烯［J］.应用化学,2007,（24）:416-419.

Study on different technical assistance grafting modification of polypropylene in solid phase

WANG Jian1，LI Qing1，MENG Qing-ming1，LI Zhi-yuan2
（1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Northeast Petroleum University,Daqing 163318,China；2.Harqin Environmental Monitoring Station,Chifeng 024400,China）

The solid-phase grafting of polypropylene which the was investigated by adopting solution dipping method、the presence of organic dispersant and supercritical carbon dioxide（SC CO2）solid-phase assist technology respectively.The graft copolymer of PP and MAH or AA（PP-g-MAH/AA）was prepared by free radical polymerization.Influences of inventory rating of monomer，reaction temperature，and reaction time were investigated.The PP-g-MAH/AA was characterized by FTIR.The water contact angle，Thermal stability，melt flow rate and mechanical property of the copolymer were tested.The laboratorial results show that both of the graft copolymer for the three means have the best grafting efficiency when we prepare it under 100℃for 2 hours with the 6%inventory rating of monomer,and supercritical carbon dioxide（CO2）SC solid-phase assist technology has the best grafting ratio and grafting efficiency:5.33%and 88.83%.The tests result indicate that the graft copolymer of PP which was prepared by supercritical carbon dioxide（CO2）SC solid-phase assist technology has excellent thermal stability and minimal water contact angle.

polypropylene；solid phase；grafting；modification

TQ334.2

B

1002-1124（2014）08-0071-04

2014-03-17

王鉴（1960-），男，博士，教授，博士生导师，研究方向：聚烯烃性能调控。

李青（1986-），东北石油大学研究生。