盐酸法湿法磷酸工艺研究现状*

王 斌，张宗凡，罗康碧，罗 珍

综述

盐酸法湿法磷酸工艺研究现状*

王 斌1，张宗凡2，罗康碧1，罗 珍1

（1.昆明理工大学化学工程学院，四川昆明650500；2.云南省化工研究院，四川昆明650228）

H3PO4是一种重要的化工原料，用途十分广泛。本文介绍了H3PO4的生产方法，重点阐述了盐酸法湿法磷酸的工艺原理、研究现状以及CaCl2废液的综合利用现状。最后，针对盐酸法工艺存在的问题，提出了一些建议。大力开发盐酸法工艺对我国磷酸工业的发展有重要意义，研究重点是H3PO4萃取技术以及CaCl2废液处理技术。

盐酸法；湿法磷酸；生产工艺；氯化钙；综合利用

H3PO4是一种重要的基础化工原料，广泛应用于农业、化工、冶金、国防、食品、医药、电子等领域[1]；主要用于生产化学肥料、工业磷酸盐、饲料磷酸盐以及食品磷酸盐等，同时也是制备食品添加剂、饲料添加剂、牙膏摩擦剂、洗涤剂助剂、防火剂、阻燃剂、脱色剂等精细磷酸盐的重要原料。

1 H3PO4的生产方法

H3PO4的生产方法根据磷矿的加工方式分为热法和湿法[2]。

1.1 热法

热法磷酸是利用高温下焦炭和磷矿石反应，生成黄磷，随后将黄磷在磷酸装置中进行氧化和水合制成H3PO4；此方法生产的H3PO4浓度高、杂质少，但存在能耗高、环境污染严重等缺点。

1.2 湿法

湿法磷酸是利用无机酸分解磷矿石制备H3PO4，具有能耗低、环境友好、对磷矿石品质要求不高等优点，但是生产的H3PO4浓度低、杂质含量高；湿法磷酸工艺根据分解酸不同可分为硫酸法、硝酸法和盐酸法。

1.2.1 硫酸法硫酸法[3]是用磷矿石与H2SO4反应生成H3PO4和CaSO4，由于CaSO4的溶解度很小，采用真空过滤即可实现H3PO4与CaSO4的分离，使H3PO4的生产工艺大为简化；硫酸法根据CaSO4结晶形式的不同可分为二水物法、半水物法、半水-二水物法、二水-半水物法和无水物法，其中又以二水物流程居多；硫酸法虽然工艺简单、能耗低，但存在以下缺点：（1）生产需要消耗大量的H2SO4，我国硫资源缺乏，大部分的硫磺依靠进口，因此，使生产成本增加；（2）生产1t H3PO4约产生4.5～5t磷石膏[4]，磷石膏的处理利用还是一个难题。（3）只能生产肥料级H3PO4，如果提高到工业级H3PO4，成本很高。

1.2.2 硝酸法硝酸法[5]是用HNO3与磷矿反应生成H3PO4和水溶性Ca（NO3）2，通过冷冻结晶使Ca（NO3）4以Ca（NO3）2·4H2O的形式分离出来，冷冻结晶过程可脱除85%以上的Ca（NO3）2；然后将含有H3PO4和少量Ca（NO3）2的母液用氨中和，制备硝酸磷肥，副产的Ca（NO3）2晶体经过除杂、氨化后也可作为氮肥使用；HNO3法实现了硝酸的双重利用，在分解磷矿制备H3PO4的同时又作为氮肥成分保留在产品中；但是硝酸法工艺能耗较高、流程较长，受硝酸价格等条件的影响，目前，工业上极少应用。

1.2.3 盐酸法二十世纪60年代初，以色列矿业工程公司开发的IMI湿法磷酸工艺，实现了盐酸法湿法磷酸工艺的工业化；该方法将磷矿与HCl反应，生成H3PO4和CaCl2水溶液，再采用正丁醇、异戊醇或者二者的混合物萃取H3PO4；IMI工艺的特点是用氯碱工业副产的HCl代替H2SO4分解磷矿，得到H3PO4和CaCl2酸解液，没有废渣产生；IMI湿法磷酸工艺采用液-液萃取技术，用溶剂将酸解液中的H3PO4与CaCl2及其他由磷矿石带来的杂质分离，可得到肥料级H3PO4，进一步净化、除杂就能得到工业级H3PO4或食品级H3PO4；与硫酸法相比，盐酸法有以下优势[6]：（1）原料易得，能耗低；（2）可处理低品位磷矿；（3）可生产高品质的H3PO4；（4）解决了氯碱工业HCl过剩的问题，开辟了新的盐酸利用途径；（5）三废处理容易，环境污染小。因此，盐酸法湿法磷酸有很好的发展前景。

2 盐酸法工艺研究现状

盐酸法湿法磷酸工艺的关键在于酸解液中H3PO4和CaCl2的分离，主要工艺为溶剂萃取工艺和中和沉淀工艺。萃取工艺采用C4醇类、二异丙醚或者磷酸三丁酯萃取H3PO4，经净化、浓缩制备工业级H3PO4或者食品级H3PO4；中和工艺通过向酸解液中加入石灰乳或氨，调节pH值，使H3PO4以磷酸盐的形式沉淀下来，制备CaHPO4或磷酸铵盐。

2.1 制备工业级H3PO4

姚鼎文[7,8]等用HCl分解磷矿，先制备出氯化磷酸二氢钙晶体（CaClH2PO4·H2O，简称P-01），然后加稀磷酸打浆、过滤净化P-01，进化后的P-01加盐酸溶解，酸解液经磷酸三丁酯萃取、纯水反萃取后制得稀H3PO4，将稀H3PO4浓缩至含P2O566%，然后加入活性炭和H2O2脱色及易氧化物，经调酸后制得工业级H3PO4；制备过程中的母液和HCl封闭循环，氯化物与硅渣转化为硅肥，含氟废气吸收制成氟产品，基本上不再出现三废。

鄢笑非[9]利用中低品位磷矿制取工业级H3PO4，用盐酸分解矿石得到氯化磷酸二氢钙，通过调节pH值得到杂质含量较少的固体CaHPO4，利用硫酸分解CaHPO4得到粗H3PO4；用磷酸三丁酯作为有机相萃取粗磷酸中的H3PO4，萃取相（有机相∶水相）质量比为3∶1，用19%的H3PO4循环洗涤有机相3次，再用清水反萃有机相中H3PO4，反萃相（水相∶有机相）质量比为1∶3，从而得到净化H3PO4；最后采用两段间接加热的强制循环真空浓缩工艺进行稀磷酸的浓缩，所制备的湿法磷酸达到工业级标准，是一条适合工业化利用中低品位磷矿生产工业级H3PO4的工艺路线。

2.2 制备食品级磷酸

李军[10]等用盐酸分解磷矿粉，酸解液经萃取除铁，制得粗H3PO4；粗H3PO4再经磷酸三丁酯和正辛醇的混合物逆流萃取、洗涤得到净化的稀磷酸；将净化的稀磷酸浓缩至P2O5为61%～66%，然后加入P2O5脱砷和重金属，再加入活性炭和H2O2脱色及易氧化物，经调酸后制得工业级H3PO4；在制备工业级H3PO4基础上，在真空度0.075～0.090MPa，温度95～110℃的条件下，采用真空蒸汽汽提法对H3PO4进行深脱氟，制得食品级H3PO4；该方法制备的工业级H3PO4符合GB/T 2091-2008规定的优等品标准或一等品标准，食品级H3PO4符合GB 3149-2004规定的标准。

杨占平[11]用盐酸分解磷矿，然后加入Na2S进行预除杂，再用N235（三烷基叔胺）和异辛醇的混合物萃取除铁；然后用磷酸三丁酯在15～45℃，相比O/A（体积比，下同）为3∶1下进行10级萃取，萃取相用10%的稀H3PO4在相比O/A为20∶1下进行5级洗涤，再用稀HCl在O/A为10∶1下进行5级反萃取，制得稀H3PO4；稀H3PO4再用Na2S进行二次除杂，然后经活性炭和H2O2脱色及易氧化物，再经浓缩制得H3PO4含量达到75（wt）%以上的食品级H3PO4，H3PO4品质好，无需净化即可用于食品工业，该工艺对贫磷矿或富磷矿均可适用。

2.3 制备饲料级CaHPO4

姚鼎文[12]等用HCl分解中低品位磷矿，采用KCl或NaCl脱氟，再用石灰乳中和制得饲料CaHPO4，中和母液经浓缩制得CaCl2；CaCl2返回分解磷矿工序，硅渣与CaCl2经800～900℃焙烧，制得硅肥，含HCl热烟气用于浓缩饲料CaHPO4母液和分解磷矿，形成母液和HCl封闭循环流程，整个系统不出现三废。

赵丽君用HCl对贵州省织金县的新华胶磷矿石进行分解，向酸解液中缓慢滴加NH3·H2O至溶液pH值大于等于5.0,然后在50℃下反应1h，所得沉淀在80℃烘干后得CaHPO4产品；在此工艺参数下，可以实现在不添加任何除氟剂的情况下，直接中和就能生产出符合标准要求的CaHPO4。该条件下得到的产品指标达到GB/T 22549-2008《饲料级磷酸氢钙》中I型产品的技术指标要求。

郭玉川[13]开发了一种盐酸法饲料级CaHPO4生产的新工艺，利用萃取生成的磷酸返料与矿粉反应，生成Ca（H2PO4）2，再加盐酸与Ca（H2PO4）2以及未被分解的磷矿浆反应，生成H3PO4与Ca（H2PO4）2；采用复合沉淀脱氟法[14]对湿法磷酸进行脱氟，不仅能使产品中氟达到标准，而且使CaHPO4产品中的P2O5收率提高到85%以上，通过萃取、脱氟、脱重金属、一步中和完成生产饲级CaHPO4的工艺；在中和过程中加入适量的结晶改良剂，使产品结晶较大，呈流沙状;在中和过程中加入适量的氨化合物，将Cl-转化为NH4Cl，分离后，母液经浓缩结晶制成NH4Cl副产品；该工艺投资少、生产成本低、产品质量稳定，且有利于环境保护。

2.4 制备磷酸铵盐

姚鼎文[15]用HCl分解磷矿，先以石灰乳中和分解液至pH值为6，得CaHPO4沉淀，进而加HCl回溶，回溶酸解液用磷酸三丁酯通过萃取分离H3PO4和CaCl2，有机相经纯水洗涤和反萃从而制得较纯H3PO4，H3PO4继而氨化制得磷酸铵盐，中和过滤的母液和有机溶剂萃取的萃余水相，经浓缩回收CaCl2，将其与硅渣或硅砂混合，经中温焙烧制得硅肥，产生的含HCl烟气以水吸收制成稀HCl返回系统使用。

陈芳菲[16,17]用HCl浸取含15.84%P2O5的浏阳贫磷矿制取粗H3PO4，以三聚氰胺为H3PO4沉淀剂，制得难溶性磷酸三聚氰胺中间产物，从盐酸法粗H3PO4中分离出H3PO4；在25～30℃、三聚氰胺与H3PO4摩尔比为2∶1、三聚氰胺分成两份进行两步沉淀、分别搅拌60min的条件下，磷酸沉淀率大于99%；磷酸三聚氰胺沉淀中夹带的CaCl2可溶物在固液比1∶5、温度40℃和用水洗涤3次后可以完全去除，将净化后的磷酸三聚氰胺与NH3·H2O反应成功制备出符合GB 10205-2001标准的磷酸一铵和磷酸二铵产品；该工艺以氯化钙副产品替代磷石膏的产出，避免了的共沉淀，中间媒质三聚氰胺可循环使用，特别适合于贫磷矿浸出的低浓度H3PO4的处理。

3 CaCl2废液综合利用研究现状

传统HCl法生产饲料级CaHPO4工艺，生产1t饲料级CaHPO4要产生7～8t（CaCl2）为10%～15%的CaCl2母液，少数企业将母液浓缩回收CaCl2·2H2O；多数企业因回收过程能源消耗高，产品销售季节性强，采取母液直接外排，结果造成二次环境污染[18]。因此，回收处理CaCl2废液非常重要。

3.1 制备CaCO3

针对这一问题，郭玉川[18,19]、李怀然[20]开发了盐酸法制备饲料级CaHPO4副产CaCO3及NH4Cl的新工艺，磷矿经HCl分解、脱氟，然后加入中和剂调节pH值至4～5，反应生成CaHPO4·2H2O，经离心干燥得产品饲料级CaHPO4；母液为10%～15%的CaCl2废液，向母液中通入NH3至pH值为7.5，然后加入碳化剂NH4HCO3或者通入CO2，直至将溶液中Ca2+全部反应生成CaCO3为止，经离心分离、洗涤、干燥得CaCO3副产品；副产品轻质CaCO3经分离后，母液为w（NH4Cl）=15%的NH4Cl溶液，采用四效降膜蒸发浓缩技术，经冷却、结晶、干燥可制得工业级氯化铵产品。该工艺既消除了CaCl2母液排放的环境污染，又提高了企业的经济效益和社会效益。

3.2 制备CaSO4

盐酸分解磷矿，采用有机溶剂将H3PO4萃取后，萃余液的主要成分为CaCl2。王曼莉向萃余液中加入工业废H2SO4或芒硝，使Ca2+通过复分解反应以CaSO4沉淀析出，研究了用萃余液合成CaSO4·2H2O的温度范围、反应压力、时间，以及CaSO4·2H2O转化为CaSO4·0.5H2O的最宜晶转温度、压力、脱水周期、以及催化的种类和用量；结果表明：在75℃、1bar下反应1.5～2h，1L萃取液可制备出160g CaSO4·2H2O，CaSO4·2H2O的产率达95%以上；CaSO4·2H2O在138℃、2.5bar下脱水1h，并加入丁二酸作为结晶催化剂，制备出有较高强度和密实度的CaSO4·0.5H2O晶体，可用作建筑材料。该工艺在制备湿法磷酸的同时，实现了CaCl2萃余液的充分利用，避免了环境污染。

唐湘[21]用HCl分解磷矿制备H3PO4和硫酸钙晶须，将磷矿粉用HCl分解过滤得含CaCl2的酸解液，然后向酸解液中加入H2SO4，使CaCl2以CaSO4沉淀的形式析出，通过控制反应条件制备硫酸钙晶须；在温度为60℃，硫酸质量分数为90%，加料时间为15min，搅拌速率为200r·min-1的条件下，制备出的硫酸钙晶须颜色洁白，直径为10～20μm，长为800～1200μm，长径比可达到78；该方法用盐酸分解磷矿，可利用低品位的磷矿，可获得不同规格的硫酸钙晶须和湿法磷酸，可实现无污染物排放，并提高资源利用率，是一种环保、节约型工艺。

4 建议

盐酸法湿法磷酸的技术核心是H3PO4的溶剂萃取，存在的问题是CaCl2废液的后续处理。在以色列，CaCl2废液可以直接排至死海或盐湖中，不会对环境造成污染，但在中国没有这样的条件。因此，如何加工利用CaCl2废液对我国开展盐酸法湿法磷酸的技术十分重要。

在这方面提出以下建议：萃取H3PO4后萃余液的主要成分是CaCl2、还有一定量的MgCl2、AlCl3、FeCl3等杂质。首先，向酸解液中加入石灰乳，提高溶液的pH值，同时加入一定量的絮凝剂，使得溶液中大部分的Mg2+、Fe3+、Al3+形成Mg（OH）2、Al（OH）3、Fe（OH）3沉淀，通过过滤将其分离。过滤后的滤液就只剩下CaCl2以及少量的Mg2+、Fe3+、Al3+，向滤液中加入过量的Na2SO4，使Ca2+以CaSO4·2H2O的形式沉淀出来，得到纯度较高的磷石膏。将磷石膏分离后，滤液中主要的成分为NaCl，即粗盐水。粗盐水中还含有Mg2+、Fe3+、Al3+等杂离子，通过精滤除去这些杂质，就可以得到精制的NaCl溶液。再将精盐水蒸发、结晶，就可以得到工业盐。工业盐可返回到氯碱工业中电解生产烧碱，副产的Cl2制成盐酸后又可以用来分解磷矿制磷酸。这样既解决了盐酸的出路，同时还能增加烧碱的产量，实现了资源的循环利用。

实现这个工艺路线还有一些困难，主要体现在CaCl2萃余液中Mg2+、Fe3+、Al3+等杂离子的脱除，以及盐水的精制工艺。需要采用膜分离技术、离子交换等新型分离技术才能实现。同时，该工艺流程较长，对工艺条件方面也有一定的要求，需要相关研究人员进一步努力。

5 结语

H2PO4作为重要的化工原料，社会对其需求量越来越大，湿法磷酸为满足市场的需要发挥着重要的作用。我国主要的湿法磷酸工艺为硫酸法，但是我国硫资源缺乏，加上我国近年来对磷矿资源的过度开发，使得磷矿品位逐渐降低，而硫酸法对磷矿品位要求较高，因此硫酸法不是长远之计。另一方面，近年来我国氯碱工业发展很快，副产盐酸供过于求。因此，大力开发盐酸法工艺对我国磷酸工业的发展有重要意义。今后的研究重点是磷酸萃取技术以及CaCl2废液处理技术。

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Technique research status of wet-process phosphoric acid by hydrochloric acid process*

WANG Bin1，ZHANG Zong-fan2，LUO Kang-bi1，LUO Zhen1
（1.Faculty of Chemical Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650500,China；2.Yunnan Institute of Chemical Industry,Kunming 650228,China）

Phosphoric acid is an important chemical raw material,it's application is very extensive.This paper introduced the production method of phosphate acid,expounded the technology principle,research status of wet process phosphoric acid by hydrochloric acid process and comprehensive utilization of calcium chloride liquid waste.Finally,aiming at the existing problem of hydrochloric acid process technology,some suggestions were put forward were Vigorously developing hydrochloric acid process technology has an important significance to the development of phosphate acid industry of China,research is focused on phosphoric acid extraction technology and calcium chloride liquid waste processing technology.

hydrochloric acid process；wet-process phosphoric acid；production technology；calcium chloride；comprehensive utilization

TQ126.3+，TQ442.1

A

1002-1124（2014）08-0046-04

2014-03-25

国家自然科学基金项目（21066003）；云南省人培项目（kksy 201305126）

王斌（1990-），男，云南昆明人，昆明理工大学硕士研究生，研究方向：磷化工工艺，主要从事湿法磷酸方面的研究工作。

罗康碧（1964-），女，重庆人，博士，教授，主要从事超细粉体、化工材料以及磷石膏综合利用方面的研究工。