氯化聚丙烯的制备与性能研究

王 鉴，杨 琦，孟庆明，李志源

氯化聚丙烯的制备与性能研究

王 鉴1，杨 琦1，孟庆明1，李志源2

（1.东北石油大学化学化工学院，黑龙江大庆163318；2.喀喇沁旗环境监测站，内蒙古赤峰024400）

本文针对聚丙烯（PP）粘合性差、较难染色、低温呈脆性、收缩率大等缺陷，采用溶液法对聚丙烯进行氯化改性，以AIBN（BPO）为引发剂，氯苯为溶剂，进行自由基引发接枝反应制取氯化聚丙烯（CPP）。通过滴定法得出氯化度的值，并对反应时间、反应温度、引发剂浓度等条件进行考察，得出最优氯化工艺条件，采用红外技术（FT-IR）对CPP加以表征，从溶解性能方面加以分析，进一步阐述了氯化度对其性能的影响。实验结果表明，该法可以得到氯原子的接枝产物，在反应温度120℃，反应时间5h时，CPP的氯化度最高可达52%，氯化度越高溶解度越高。

氯化聚丙烯；溶解性；工艺条件

聚丙烯价格低廉，具有机械强度高，耐热性、化学稳定性好等特点，故其薄膜、片材及各种制品广泛应用于包装材料、汽车零部件及日常用品等行业[1]。但由于聚丙烯的表面能低，极性小，洁净度高，材料表面吸附能力差，难以粘结，因此，很难保证一种涂料有效地附着在聚烯烃材料的表面[2，3]。为了解决聚丙烯制备的涂装问题，需要对其表面进行处理[4]。人们通过实验发现，将聚丙烯氯化得到的产物CPP[5]，增加了分子间的极性和分子间作用力，提高了聚合物的粘附力，解决了聚丙烯难以粘合的困难。CPP外观为白色或微黄色固体，无毒无味，熔点随含氯量而变，一般在100～120℃之间。不溶于醇和脂肪烃，溶于芳烃、脂类和酮类，具有良好的耐油、耐热、耐酸、耐碱以及耐紫外线辐射等性能[6]。根据氯化程度的不同，CPP通常可分为高氯化聚丙烯（HCPP，氯含量大于60%）及低氯化聚丙烯（LCPP，氯含量在20%～40%）两大类。LCPP对聚烯烃具有良好的粘接力[7，8]，主要用于生产高档油墨、涂料和黏合剂[9，10]，HCPP主要作为氯化橡胶的代替品，用作防腐涂料助剂及橡塑制品助燃剂[11]，而且其应用领域还在不断拓宽。

本文采用溶液聚合法，通过控制变量法改变实验条件对PP进行氯化改性，得到不同氯化度的CPP。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试验所用试剂均为分析纯，聚丙烯（大庆石化分公司）；AIBN（南京化学试剂厂）；浓HCl（天津市大茂化学试剂厂）；KMnO4（北京化工厂）；氯苯（天津开发区乐泰化工科技有限公司科技开发中心）；氯化纳（哈尔滨市化工试剂厂）；浓H2SO4（天津市大茂化学试剂厂）；NaOH（北京化工厂）；乙醇（哈尔滨市化工试剂厂）；甲苯（齐齐哈尔轻工学院试剂厂）；双氧水（沈阳力城试剂厂）；K2Cr2O7（北京化工厂）；硝酸银（南京化工试剂厂）。

Specyrumone型红外光谱仪（FTIR）（美国PE公司）；恒温水浴锅（上海中胜生物技术有限公司）；DF-2型集热式磁力搅拌器（上海浦东物理光学仪器厂）；EMS-18数显恒温多头磁力搅拌器（天津欧诺仪表有限公司）；循环水多用真空泵（郑州杜甫仪器厂）；分析天平（上海奥豪斯仪器有限公司）。

1.2 CPP的制备

分别向带有滴液漏斗、温度计以及冷凝管的三口瓶中加入一定量的PP，加热搅拌溶于氯苯，Cl2经浓硫酸干燥后通入到上述溶液中，反应一定时间后加入引发剂AIBN（BPO），反应结束，冷却至室温，滴加乙醇产生白色絮状沉淀，沉淀经抽滤、洗涤、烘干即得CPP。

1.3 氯化度的测定

先在锥形瓶中通入O230min，再称取CPP 50mg左右并将其放入锥形瓶中进行燃烧，加入5%H2O2约25mL，振荡至白烟消失，加入2D溴甲酚绿-二甲基，滴加5%NaOH至亮绿色，再加入5%K2Cr2O71mL，用0.1mol AgNO3溶液滴定至砖红色。下式为氯化度（Cl）的计算式：

Cl%=N×V×35.45×10-3×100%/W

式中N：AgNO3摩尔数，mol；V：滴加AgNO3的体积，m3；W：称取样品质量，kg；35.45×10-3为氯（Cl）的摩尔质量，kg·mol-1。

1.4 溶解度的测定

称取一定量的CPP，将CPP溶于其四倍质量的温度为60℃甲苯中，溶解120min，对CPP甲苯溶液进行抽滤，将过滤后未溶解的CPP于60℃烘干至恒重，即得未溶CPP的质量。CPP的溶解度（S）计算方法如下所示，

S=[（m1-m2）/m1]×100%

式中m1：溶解前CPP质量；m2：溶液后CPP质量。

2 结果与讨论

2.1 聚丙烯的氯化（图1、2）

图1 PP的红外光谱Fig.1 FT-IR spectra of PP

从图1、2可知，峰值为729.94的峰为C-Cl伸缩振动吸收峰，2581左右的多重峰变得不明显，是因为Cl取代H原子，使C-H键减少，导致C-H振动伸缩峰变得不明显。通过以上分析可以判断出氯原子也已经接枝到PP的大分子主链上。

图2 CPP的红外光谱Fig.2 FT-IR spectra of CPP

2.2 反应时间对氯化度的影响（图3）

图3 反应温度对CPP氯化度的影响Fig.3 Influence of the chlorinated degree of CPP on reaction temperature

由图3可知，随着反应温度增加氯化度增大，当溶液温度为90℃时，氯化度最小，不超过10%，这是由于在90℃温度下，PP溶解度非常小，不能做到充分溶解后再进行反应，所以反应过程中Cl2从PP颗粒表面进行氯化，Cl2逐步向颗粒内部缓慢扩散，溶液法的均向优势不能充分发挥。此外，随着反应时间增加氯化度增加趋势越来越缓，即时间对氯化度的影响越来越小。

2.3 反应温度对氯化度的影响（图4）

图4 反应时间对CPP氯化度的影响Fig.4 Influence of the chlorinated degree of CPP on reaction time

由图4可知，控制温度不变，随着反应时间的增加，CPP的氯含量逐渐增多，反应开始，CPP的氯含量有比较明显的上升趋势，当反应时间到达3h以后，反应对氯化度的影响逐渐减弱，氯含量增加趋势逐渐变缓。这是由于反应时间越长，CPP降解趋势越来越明显，同时引发剂的副反应现象也越来越严重，并且明显消耗了活性自由基的数量，链终止反应加剧，CPP的氯含量有所降低。

2.4 引发剂含量对氯化度的影响

在其他条件保持不变的前提下（反应温度为110℃，反应时间为3h），在体系中改变引发剂（AIBN）的浓度，得到相应的CPP见图5。

图5 引发剂浓度对CPP氯化度的影响Fig.5 Influence of the chlorinated degree of CPP on initiator concentration

由图5可知，随着引发剂浓度的不断增加，CPP的氯化度先上升后下降。这是由于引发剂含量越多，活性自由基浓度越大，Cl取代PP大分子链上的H键产生的大分子链自由基数量也就越多；但当引发剂含量过多时，体系中大分子链自由基相对过剩，偶合终止概率明显增大，故共聚物的氯化度降低。综上，引发剂浓度为0.4%（相对于溶液体积，下同）时为宜。

2.5 不同引发剂对氯化度的影响（图6）

图6 引发剂AIBN与BPO对CPP氯化度的影响Fig.6 Influence of the chlorinated degree of CPP on initiator AIBN and BPO

由图6可知，反应温度为110℃，引发剂浓度为0.4%，通过两种引发剂AIBN和BPO的对比，当反应时间为1～5h，用AIBN作为引发剂CPP的氯化度明显高于BPO，这是由于在相同的反应温度下，AIBN的半衰期要比BPO的半衰期短，引发剂的分解速率更快，用AIBN作为引发剂引发PP接枝Cl的接枝速率要更快，因此，AIBN作为引发剂CPP的氯化度要高于BPO。

2.6 CPP溶解度与氯化度的关系（图7）

图7 溶解度与氯化度的关系Fig.7 The relationship of solubility and degree of chlorination

由图7可知，氯化度越高，CPP的溶解性能越好，这是由于溶液法得到的CPP中宏观氯原子分布比较均匀，氯化反应对PP结晶的破坏，使得CPP极性增强，其溶解性也随之增强。当CPP的氯化度在40%之前，CPP的溶解度上升幅度较大，之后的溶解度变化幅度较小。不同溶解度的CPP的用途不同，所以可以控制CPP的氯化程度来控制溶解度，完成CPP不同的用途。

3 结论

（1）以聚丙烯为原料，AIBN（BPO）为引发剂，氯苯为溶剂，缓慢通入Cl2，控制溶液温度90～120℃和反应时间1～5h，进行自由基引发接枝反应，可以实现PP的氯化，氯化度在5%～50%之间。

（2）控制其他条件不变，当反应温度为120℃，CPP氯化度达到最大值52%；引发剂浓度选择为溶液体积的0.4%，引发效率最好；以AIBN作为引发剂CPP的氯化度更高。

（3）在氯化反应中，氯原子对PP结晶具有破坏作用，使得CPP极性增强、氯化度增高、溶解性增强。CPP氯化度为52%时，其在甲苯中达到最大溶解度54%。

［1］傅和青,黄洪,张心亚,等.氯化聚丙烯接枝改性研究［J］.化学与粘合,2004,（1）:23-32.

［2］Lawniczak J E,Greene P J,Evans R,et al.Water-reducible adhesion promoters for coatings on polypropylene-based substrates［J］.J. Coatings Technology,1993,65:21-26.

［3］YamatoT,Shikanuma K.Water-thinned coatings compositions with good stotage stability,lubricity,and solvent resistance［J］.JP,2006, 18:29-36.

［4］罗玲,彭家惠,陈明凤.聚丙烯（PP）纤维表面改性技术［J］.纤维复合材料,2005,12（4）:22-62.

［5］Wu Chifei,Yoshi OTANT,Norikazu,et al.Phase Modification of Acrylate Rubber/Chlorinated Polyprolylene Blends by a Hindered Phenol Compound［J］.Polymer Jurnal,2001,33:322-329.

［6］聂建华,程江.塑料涂料用马来酸酐接枝氯化聚丙烯的合成与性能［J］.电镀与涂饰,2009,28（12）:52-56.

［7］Tang H,Martin D C.Microstructural studies of interfacial deformation in painted thermoplastic polyolefins（TPOs）［J］.Journal of Materials Science,2002,37（22）:4783-4791.

［8］宋斌.氯化聚丙烯的合成发展［J］.广东化工,2010,37（10）:58-59.

［9］汤凤,傅和青,陈焕钦.氯化聚丙烯在胶粘剂方面的应用及发展趋势［J］.中国胶粘剂,2004,13（6）:57-59.

［10］李瑜,李红波,朱一韦,等.改性氯化聚丙烯的性能与应用［J］.中国涂料,2009,24（4）:52-56.

［11］崔英德,黎新明,等.绿色高吸水性树脂［M］.北京:化学工业出版社,2008.

Preparation and performance study of chlorinated polypropylene

WANG Jian1，YANG Qi1，MENG Qing-ming1，LI Zhi-yuan2
（1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Northeast Petroleum University,Daqing 163318,China；2.Harqin Environmental Monitoring Station,Chifeng,Chifeng 024400,China）

As polypropylene（PP）adhesive properties is poor,and it is difficult to dye its fibre,what’s more,it is brittle at low temperature,and its shrinkage is large.In order to overcome these disadvantages,pp is modified by chlorination in this paper.Concretion content as follows:we use the AIBN（BPO）as the initiator and the chlorobenzene as the solvent to do the free radical grafting reaction to make up CPP.We obtain the chlorinated degree by titration.By studying the influence of reaction time,reaction temperature on chlorination reaction,we can get the optimal chlorination process conditions.And the CPP are characterized by FT-IR,analyzed from the aspects of dissolving properties,to further understand the impact of chlorinated degree on its performance.The experimental results show that when the reaction temperature is 120℃,and reaction time is 5h,the highest chloride degree can reach 52%.We know that the higher the degree of chlorination is,the higher the solubility could be.

chlorinatedpolypropylene；chlorinated degree；technological conditions

TQ320.6

A

1002-1124（2014）08-0079-04

2014-03-10

王鉴（1960-），男，博士，教授，博士生导师，研究方向：聚烯烃性能调控。