渣油的特征化参数研究

葛海龙，蒋立敬

（1. 辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001； 2. 中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001）

渣油是石油馏分中结构和组成最复杂的一部分，它是由相对分子量最大、沸点最高、杂原子含量较高的化合物组成的混合物。对渣油的组成和性质的深入研究，将有助于渣油的轻质化和深加工。所以对某种特定渣油，只有全面了解了渣油的性质和组成才能提出更为合理的加工方案。如何借助有效的分析手段，弄清渣油原料及处理后样品的组成和性质，进而揭示渣油的化学组成与渣油加氢、催化转化、热转化性能及其产品质量之间的内在联系，对开发和优化渣油加工技术、制定合理的加工方案，具有重要的指导作用。要最大限度的开发利用渣油，充分的认识和了解渣油的结构和组成是十分必要的。

超临界流体萃取分馏将渣油按分子量大小分成多个窄馏分，从而找到了一种类似于蒸馏的分离渣油的方法[1,2]。这一方法使人们得窥渣油的全貌，从而做出较为全面系统的分析和研究。基于重油超临界萃取的方法，石铁磐[3]等提出一个表征渣油特性的特征参数 KH，该方法通过对多种渣油的研究，提出按照二次加工难易程度对渣油进行大致的分类。在渣油反应性能的研究中，大多是对渣油原料宏观性质的表征及考察热裂化对反应前后结果的影响，而原料性质结构对加氢反应影响的系统研究却不多见。

本研究通过对加氢前后各窄馏分性质结构的变化规律的研究，获得加氢反应对原料及生成油的影响关键因素，结合现有的渣油特征化参数，提出反映渣油加氢反应难易程度的特征化参数。

1 试验部分

1.1 试验原料

选择了一种劣质难加工的减压渣油进行了沸腾床加氢试验，对原料及加氢生成油进行了超临界萃取分馏试验。该原料的主要性质为:金属质量分数为220µg·g-1，残炭质量分数为 19.52%，硫质量分数为3.29%，密度为 1 010.1 kg·m-3，沥青质质量分数为3.11%，属于高硫高金属高残炭的劣质原料，经过沸腾床加氢处理后可满足作为固定床进料的要求[4]。

1.2 试验过程

将原料及沸腾床加氢生成油进行超临界萃取分离得到多个窄馏分，对各窄馏分进行硫、金属、残炭、分子量、四组分、核磁共振等项目的分析与表征，研究其杂质分布及结构变化的规律。采用改进B-L 法获得了各窄馏分的结构信息，研究对比加氢反应前后各窄馏分性质结构变化规律。

2 特征化参数建立

2.1 加氢反应前后窄馏分性质的变化

将沸腾床加氢生成油各窄馏分性质结构与原料进行了关联对比，经研究发现加氢反应前后氢碳原子比、分子量的变化主要集中在较重的馏分，轻馏分加氢前后基本没有变化；加氢前后密度曲线（如图1 所示）基本重合，而加氢前后的结构组成是不相同的，因此密度不适合作为加氢难易程度的判据；残炭是生焦的前驱物，是判断加氢转化深度一个重要指标，如图2 所示，可以看出在较重的馏分残炭发生了很大的变化。加氢后的残炭比原料高是由于对加氢生成油进行了实沸点蒸馏拔出了较轻一部分馏分造成的。

图1 加氢前后各窄馏分密度Fig.1 The density of narrow fractions before and after the hydrogenation

图2 加氢前后各窄馏分残炭Fig.2 The CCR of narrow fractions before and after the hydrogenation

同时根据已有的石铁磐等提出的表征渣油特性的特征参数KH对加氢前后各窄馏分进行了对比，如图3 所示，可以看出加氢后各窄馏分二次加工性能基本原料一致，事实上经过加氢后的生成油进一步加氢难度比第一次要大的多，因为容易加氢的组分已经得到加氢饱和和加氢裂化，较难加氢的组分和难加氢的组分要进一步加氢需要更为苛刻的条件，而KH未能体现加氢的这种变化。

图3 加氢前后各窄馏分KHFig.3 The KH of narrow fractions before and after the hydrogenation

董洪斌等[5]将特征化参数KH与国外减压渣油的化学组成进行关联，发现偏差较大，提出将粘度作为表征渣油结构的一个重要参数，同时认为化合物的“环数”是粘度的载体[6]。于是提出用粘度（70℃）次幂项代替密度项，同时进行回归拟合得到粘度的次幂值。笔者认为，粘度是一个条件物理量，受到温度、压力等条件的影响而各有不同，尤其是在加氢的高温高压的条件下，各种渣油的粘度是接近的，因此并不适合作为表征渣油加氢结构的参数。

2.2 特征化参数建立过程

渣油的组成与结构决定了渣油胶体的稳定性[8]。一般认为沥青质组分构成了渣油胶体的胶核，胶质组分吸附在沥青质周围起胶溶作用，芳香分组分是良好溶剂起分散作用，而饱和分组分破坏胶体体系的稳定性。胶质和芳香分组分含量越高，体系越稳定；饱和分组分含量越高，体系越不稳定[9]。因此认为沥青质的加氢转化深度是渣油胶体稳定性的关键因素，沥青质转化深度越大生焦趋势也越大，残炭值也越高。残炭正好体现了加氢转化的深度，同时又与渣油胶体的稳定性相关。结合上述加氢前后生成油超临界窄馏分的研究结果，分子量、氢碳原子比、残炭在加氢前后出现了较大的变化，因此将这三者作为渣油加氢特征化参数的重要项。

已有研究表明，渣油的氢碳原子比nH/nC与渣油的许多性质和化学反应性能有密切的关系，如徐春明[7]提出nH/nC与催化裂化反应的转化率和生焦率有较好的相关性。M0.1236反映了沸点项对特征化参数的贡献。笔者认为，在对KH的修正中，nH/nC和M0.1236是不可缺少的。以大庆、任丘、阿拉伯轻、科威特和卡夫奇等12 种减压渣油的化学组成和胶体稳定性(芳香分+胶质)/(饱和分+沥青质)为目标函数来确定参数λ。修正过程中，首先得到上述12 种减压渣油的nH/nC及 M0.1236值，然后对它们的化学组成和稳定性进行非线性拟合，经过多次组合和回归后得到λ=0.248 5。修正后的渣油特征化参数表达式为:

将加氢前后的特征化参数KC与其收率曲线见图4。可以看出，原料及加氢生成油各窄馏分的特征化参数KC随着收率增加而逐渐减少，而且加氢生成油KC曲线明显处于原料的曲线下方，意味着加氢生成油二次加氢难度要比原料大；相对与较重的窄馏分，较轻的窄馏分KC变化较大，表明生成油进一步加氢空间主要在较重的馏分。这是因为较轻的馏分以单环芳烃为主，单环芳烃开环加氢的难度要远远大于两环及两环以上芳烃的加氢。

图4 加氢前后各窄馏分KCFig.4 The KC of narrow fractions before and after the hydrogenation

2.3 KC 与减压渣油化学组成关系

图5 和6 给出了3 种减渣SEFE 窄馏分KC和其化学组成的关系进行验证。尽管3 种减压渣油的性质相差较大，但其SFEF 窄馏分的KC和化学组成之间都有比较好的相关性，并可以用不高于3 次的关系拟合。

图5 Kc 与SFEF 窄馏分芳香分含量的关系Fig.5 Relationship between KC and aromatics content of SFEF narrow fractions

KC和芳香分的关系：

KC和胶质的关系：

图6 Kc 与SFEF 窄馏分胶质含量的关系Fig.6 Relationship between KC and resin content of SFEF narrow fractions

2.4 KC 与加氢反应性能关系

对原料油进行沸腾床加氢试验，在反应压力15.0 MPa，空速0.4 h-1，反应温度410～425 ℃条件下，对加氢转化率（500 ℃+馏分）、加氢脱硫率、加氢脱残炭率和加氢脱金属率与特征化参数KC进行关联，如图7，8 所示。

图7 Kc 与加氢转化率关系Fig.7 Relationship between KC and HDC of vacuum residues

图8 Kc 与杂质脱除率关系Fig.8 Relationship between KC and removal percentage of vacuum residues

可以看出随着 KC的增加，加氢转化率逐渐增加，杂质脱除率也呈上升趋势，增长到一定程度逐渐变缓而趋于平衡，表明提高反应温度有利于促进杂质脱除率与加氢转化的进行，同时加氢反应的难度也在逐渐增加。反应温度对于加氢脱金属、脱硫、脱残炭的贡献存在一个难度平衡点，达到这个平衡后提高反应温度有利于增加加氢转化。

4 结 论

对文献提出的特征化参数的进行优化，提出将残炭作为渣油加氢反应特征化参数的一个重要项，将化学组成及渣油胶体稳定性作为拟合目标，得到判断渣油加氢难易程度的特征化参数KC，该参数不仅可以表征渣油或重质油的总体性质，而且与渣油加氢杂质脱除率、加氢转化也有较好的相关性。该特征化参数的推广还需要更多的渣油进行验证试验，以获得更大的适用范围。

［1］周亚松，陈月珠，李凌，等.减压渣油与超临界亚组分的元素组成及SARA 分析[J].石油学报，1997，13(3)：1-8.

［2］周亚松，陈月珠，李凌，等.减压渣油与超临界亚组分的结构参数计算[J].石油学报，1997，13(3)：9-14.

［3］石铁磐, 胡云翔，等. 减压渣油特征化参数的研究[J]. 石油学报，1997，13(2)：1-6.

［4］方向晨. 加氢精制[M]. 北京：中国石化出版社，2006：259-278.

［5］董洪斌，赵锁奇，等. 油的特征化参数[J]. 石油学报，2002：18(3)：55-59.

［6］梁文杰. 石油化学[M]. 东营: 石油大学出版社, 1995：110-111.

［7］徐春明, 林世雄. 94 重质油化学与加工学术报告会论文集［C］. 北京: 1994：71.

［8］梁文杰.重质油化学[M].东营：石油大学出版社，2000：146-148.

［9］张会成，颜涌捷，等. 石油与天然气化工[J].石油炼制，2007，36（3）：197-200.