减压渣油及其四组分在接触剂上的裂化反应规律

2021-09-04侯小敏汪燮卿

石油学报（石油加工） 2021年5期

侯小敏，汪燮卿

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

减压渣油(VR)的化学组成复杂，是原油中沸点最高、相对分子质量最大、杂原子含量最多和结构最复杂的馏分，也是最难加工的部分[1]，目前，主要通过延迟焦化进行加工。延迟焦化存在干气和焦炭产率高以及高硫石油焦环保限制等问题。针对这些问题，吴志国等[2]提出和开发接触裂化-焦炭气化一体化工艺，该工艺采用具有一定催化活性的接触剂在流化床反应器内处理劣质重油，可实现清洁生产，提高原油利用率，是延迟焦化的升级技术。

减压渣油裂化过程十分复杂，众多研究者开展了减压渣油的热裂化及加氢裂化反应规律的研究[3-8]。为深化对减压渣油裂化过程的认识，将减压渣油分为四组分(饱和分、芳香分、胶质和沥青质)，研究四组分的结构、相互作用等[9-10]，这对减压渣油热加工工艺开发和操作具有重要的指导意义。但是有关高温、短停留时间的减压渣油及其四组分接触裂化方面的研究鲜有报道。

劣质重油重金属含量和残炭很高，因此接触裂化的接触剂是具有一定催化活性、且不含分子筛的硅铝材料。减压渣油及其四组分在有催化活性的接触剂上既会发生催化裂化反应，也会发生热裂化反应[11]。为了更全面认识减压渣油的裂化过程，笔者选用有孔无酸剂(LHBK，惰性剂)和有孔有酸剂(C)分别作为接触剂，考察了减压渣油及其四组分在2种接触剂上的裂化反应规律，以期为减压渣油接触裂化技术研究提供基础信息。

1 实验部分

1.1 原料与接触剂

采用减压渣油(中国石化石家庄炼油厂提供)作为裂化反应原料，其基本性质见表1。采用有孔无酸剂(LHBK，惰性剂)和有孔有酸剂(C)作为接触剂，其物化性质见表2。接触剂LHBK选用青岛邦凯高新技术材料有限公司提供的SiO2材料，接触剂C是无序介孔材料喷雾干燥成型的微球颗粒，粒径分布范围均为20～100 μm。

表1 减压渣油(VR)的基本性质Table 1 Properties of vacuum residues (VR)

表2 接触剂的物化性质Table 2 Physical and chemical properties of contact agents

1.2 接触剂载油样品的制备与评价

参照RIPP10-90[12]方法将减压渣油分离为饱和分、芳香分、胶质和沥青质，即先用正庚烷溶解减压渣油试样，沉淀出沥青质。将脱沥青质后的样品吸附于氧化铝色谱柱上，依次用石油醚、苯冲洗出饱和分、芳香分，苯-乙醇(体积比1∶1)洗出胶质。

用二氯甲烷分别将饱和分、芳香分、胶质、沥青质和减压渣油完全溶解后均匀浸渍到接触剂上，四组分和减压渣油与接触剂的质量比均约为1∶10。再蒸发除去二氯甲烷，得到接触剂载油样品。其中，将饱和分、芳香分、胶质、沥青质和减压渣油分别负载在接触剂LHBK上，标记为LHBK-S、LHBK-A、LHBK-R、LHBK-As和LHBK-VR。将饱和分、芳香分、胶质、沥青质和减压渣油分别负载在接触剂C上，标记为C-S、C-A、C-R、C-As和C-VR。接触剂LHBK载油样品照片(放大比例1∶1)如图1所示。

图1 接触剂LHBK的载油样品照片Fig.1 Photos of oil samples on contact agent LHBK(a)LHBK-S；(b)LHBK-A；(c)LHBK-R；(d)LHBK-As；(e)LHBK-VR

接触剂载油样品的裂化反应分别在热解气相色谱和热重分析仪中进行。裂解仪为日本FRONTIER LAB公司的Py 2020id，接触剂载油样品在裂解仪中反应温度为540 ℃。气相色谱为美国Agilent 7890A。选择渣油模拟蒸馏色谱柱：不锈钢超合金高温柱为5 m×530 μm×0.15 μm(最高使用温度为450 ℃)。氢气体积流量30 mL/min、空气体积流量360 mL/min、尾气吹扫体积流量20 mL/min，所能检测的烃馏分最高为C88。热解色谱可以得到不同馏分段C12-、C12-20、C20-40、C40+的相对质量分数。热重分析仪为美国TA公司Q5000IR高精度热重分析仪，热重分析可以得到生焦率(生焦率=反应阶段质量损失量/(反应阶段质量损失量+积炭燃烧阶段质量损失量)×100%，%)。

通过热重-质谱(TG-MS)表征得到饱和分、芳香分、胶质、沥青质和减压渣油在接触剂上的反应温度，仪器为德国NETZSCH公司STA409PC-QMS403C，四极杆质谱，EI源。以石英毛细管连接，毛细管和连接口温度分别为270 ℃和280 ℃。测试方法：将接触剂载油样品置于TG-MS中，在60 mL/min的N2气氛下，以10 ℃/min的升温速率从50 ℃升至650 ℃，TG与MS之间的传输毛细管温度为270 ℃，MS检测m/z为41、43、55、57、69、71等，以最强信号m/z=41作为产物信号。

采用TG-MS对接触剂上积炭进行分析表征。测试方法：平衡温度为50 ℃，以10 ℃/min的升温速率升温至800 ℃，总体积流速50 mL/min，其中N2体积流速20 mL/min，空气体积流速30 mL/min。以信号m/z=44作为CO2信号。

2 结果与讨论

2.1 减压渣油及其四组分在有孔无酸接触剂LHBK上的裂化反应

2.1.1 裂化产物分布

表3为减压渣油及四组分在LHBK上裂化产物分布。从表3可以看出：饱和分在LHBK上的裂化产物分布主要集中在C20+馏分，产率为89.0%，C20-馏分的产率为10.5%，生焦率最低，为0.5%，这是由于饱和分中的烷烃很难缩合为芳烃[13]；芳香分在LHBK上的裂化程度(小于C20-馏分产率)比饱和分略有提高，产物分布主要也集中在C20+馏分；胶质在LHBK上的裂化程度较强，C20-馏分产率增大，C20+馏分的产率减小，生焦率较饱和分和芳香分明显增大；沥青质的生焦率最大。表3结果表明，四组分在有孔无酸剂LHBK上裂化程度由强到弱顺序为胶质、沥青质、芳香分、饱和分。

表3 减压渣油(VR)及四组分在接触剂LHBK上裂化产物分布Table 3 Cracking products distribution of VR and their SARA fractions on contact agent LHBK

根据表1中减压渣油四组分的质量分数和表3中四组分在接触剂LHBK上裂化产物分布，可以得到四组分C12-馏分、C12-20馏分、C20-40馏分、C40+馏分和生焦率的加权值，如表3所示。由表3可以看出，四组分在LHBK上反应产物中C12-馏分和C12～C20馏分产率的加权值低于减压渣油，可能是由于减压渣油被分为四组分后，各组分的裂化程度减弱。

表3中减压渣油在LHBK上的生焦率低于四组分生焦率的加权值。由表3可知，胶质和沥青质的生焦是裂化生焦的最主要来源。减压渣油是一种胶体体系，当其被分离成四组分后，胶质和沥青质被孤立，从而更易于聚结生焦[14]，因此，减压渣油生焦率低于四组分生焦率加权平均值。

2.1.2 TG-MS分析

图2为减压渣油及其四组分在LHBK上反应的总离子流色谱谱图。由图2可以看出，减压渣油及其四组分在LHBK上均在350 ℃开始裂化反应，但是MS谱图却有差异，减压渣油在LHBK上350 ℃开始裂化后，产物浓度增大较快，而四组分的产物浓度增速却较为缓慢，这可能是因为四组分的反应行为与减压渣油胶体本身有差别。

由图2还可以看出：减压渣油、饱和分、芳香分、胶质和沥青质产物浓度达到最大时的温度分别为460、470、470、480和482 ℃；饱和分、芳香分、减压渣油、胶质和沥青质在LHBK上完全裂化温度分别为530、530、550和600 ℃。

Savage等[15]研究了不同温度时沥青质的热解反应及其产物构成。结果表明：焦炭产率随着沥青质转化程度的增大而增加；轻质油产率和焦炭产率均有一个最高值，但是随着反应时间的增加又逐渐下降；而气体产率则呈上升趋势，说明沥青质一次反应生成的可溶质和焦炭还可以进行二次反应生成气体。鉴于沥青质热转化的反应特点，沥青质在LHBK上完全裂化的温度较高，对应反应时间也较长。

胶质对热很不稳定[4]，即使在没有空气的情况下，若温度升高到300 ℃以上，胶质也能缩合成沥青质。当温度升高到350 ℃以上，胶质即发生明显的分解。减压渣油及其四组分在LHBK上反应实验以10 ℃/min的升温速率进行的，胶质在升温过程中可缩合成沥青质。因此，图2中胶质和沥青质在LHBK上反应的MS谱图呈现一致性。

图2 减压渣油(VR)及其四组分在接触剂LHBK上反应的总离子流色谱图Fig.2 Total ion chromatograms of VR and their SARA fractions on contact agent LHBK

由于饱和分在LHBK上反应基本没有生焦，图3只给出了减压渣油、芳香分、胶质和沥青质在LHBK上积炭燃烧产生CO2的MS谱图。由图3可以看出，沥青质、胶质和芳香分在LHBK上反应生成的积炭燃烧产生的CO2，其MS谱图中的峰温为580 ℃，而减压渣油为540 ℃。热解温度越高，H/C摩尔比越低[16]。根据图3中的积炭燃烧温度，说明将减压渣油分离为四组分后，沥青质、胶质和芳香分在LHBK上生成的积炭具有更低H/C摩尔比。

图3 减压渣油(VR)、芳香分、胶质和沥青质在接触剂LHBK上积炭燃烧产生CO2的MS谱图Fig.3 MS chromatograms of CO2 generated from combustion of different cokes on contact agent LHBK with using VR, aromatics,resins and asphaltenes as feeds

2.2 减压渣油及其四组分在有孔有酸接触剂C上的裂化反应

2.2.1 裂化产物分布

减压渣油及其四组分在有孔有酸接触剂C上的反应既有催化裂化反应又有热裂化反应。表4为减压渣油及四组分在接触剂C上裂化产物分布。从表4可以看出：饱和分在接触剂C上的裂化程度最高，C20-馏分的产率高达75.2%，生焦率最低，其生焦率与饱和分在LHBK上的生焦率相当；其次为芳香分，C20-馏分的产率为51.0%；胶质和沥青质在C剂上的裂化产物中，C20-馏分的产率分别为36.8%和36.4%，两者相当，但是沥青质的C20+馏分产率最低。表4结果表明，四组分在有孔有酸剂C上裂化程度由强到弱顺序为饱和分、芳香分、胶质≈沥青质。

沥青质在C接触剂上的裂化产物中，C40+以上产率为0，说明沥青质在C接触剂上的反应主要趋向两个方向：一是缩合生成焦炭，二是裂化为C20以下馏分。四组分在C上裂化反应产物中，各馏分产率和生焦率的加权值与减压渣油相当。

从表3和表4结果可知，接触剂的酸性明显提高了饱和分、芳香分、胶质和沥青质的裂化，表现在接触剂C上轻质油(C20-馏分)收率明显增加。其中接触剂的酸性促进了饱和分的裂化，但没有促进其生焦；促进减压渣油芳香分和胶质裂化的同时，也促进了它们的生焦，生焦率均有增加；明显提高了沥青质的裂化，但对沥青质的缩合生焦反应影响较小，生焦率由52.1%仅增加至53.2%。总地来说，接触剂的酸性使减压渣油裂化反应的生焦率增加，增加部分主要来自芳香分和胶质的催化裂化生焦。

表4 减压渣油(VR)及四组分在接触剂C上裂化产物分布Table 4 Cracking products distribution of VR and their SARA fractions on contact agent C

2.2.2 TG-MS分析

图4为减压渣油及其四组分在C接触剂上反应的总离子流色谱图。由图4可以看出，减压渣油及其四组分在接触剂C上的反应均在200 ℃开始裂化。其中，饱和分和芳香分在C接触剂上反应的MS谱图中产物浓度达到最大时的温度分别为352 ℃、412 ℃，并且MS谱图曲线呈现单峰分布。胶质和沥青质在接触剂C上反应的MS谱图呈现双峰分布，且均在245 ℃有一小峰，在465 ℃有较大峰。减压渣油产物浓度达到最大时的温度在395 ℃。

由图4还看到，饱和分、芳香分和减压渣油、胶质和沥青质在接触剂C上完全裂化温度分别为430、520 和550 ℃。相较于图2中减压渣油及四组分在LHBK上的裂化温度，说明接触剂的酸性降低了减压渣油及其四组分的初始裂化温度和完全裂化温度，促进其裂化。

图4 减压渣油(VR)及其四组分在接触剂C上反应的总离子流色谱图Fig.4 Total ion chromatograms of VR and their SARA fractions on contact agent C

聂红等[17]根据对典型沥青质结构的分析表征和计算机分子模拟，获得了沥青质结构模型和关键结构的键能数据。沥青质中钒和镍配位健的键能分别为105.2和120.8 kJ/mol，S—S、C—S、C—C化学键和位于芳环上C—C化学键的键能分别为217.2、269.9～287.5、313.4和426.8 kJ/mol，沥青质的稠环芳环结构单元间重金属配位健、S—S键、C—S键等化学键键能相对较低。因此，胶质和沥青质在接触剂C上反应的MS谱图中在245 ℃处的小峰可能为重金属配位健、S—S键、C—S键等化学键键能相对较低的断裂产物。

因此，接触剂的酸性可以促进饱和分C—C键、芳香分侧链C—C键的断裂，以及胶质和沥青质中键能较低的键断裂。胶质和沥青质有相似的MS谱图曲线，原因可能为胶质在升温过程中已经缩合转化为沥青质。

图5给出了饱和分、芳香分、胶质和沥青质在接触剂C上积炭燃烧产生CO2的MS谱图。由图5可以看出，减压渣油、饱和分和芳香分、胶质和沥青质在接触剂C上反应生成的积炭燃烧MS谱图中的峰温分别为538、560和590 ℃。减压渣油分离为四组分后，积炭燃烧温度越高，生成的积炭H/C摩尔比越小。并且，具有大分子稠环芳烃结构的胶质和沥青质缩合反应生成的积炭H/C摩尔比比饱和分和芳香分的更低。

图5 减压渣油(VR)及其四组分在接触剂C上积炭燃烧产生CO2的MS谱图Fig.5 MS chromatograms of CO2 generated from combustion of different cokes on contact agent C with using VR and their SARA fractions as feeds