离子液体支撑液膜分离CO2的研究进展

徐世博，刘东斌，申延明

（沈阳化工大学 化学工程学院， 辽宁 沈阳 110142）

CO2是主要的温室气体，排放量约占温室气体的 60%[1]，减少 CO2的排放已成为应对气候变暖的最重要的技术路线之一[2]，解决由CO2引起的温室效应问题已经刻不容缓。如何减少二氧化碳的排放，己成为人类共同关心的问题。

CO2分离技术包括传统的吸收分离法[3,4]、吸附分离法[3,4]、膜分离法[3,4]、低温蒸馏法[4]，以及新发展的化学循环燃烧法、电化学法、水合物法等[4]，其中，工业上用于二氧化碳分离回收的方法为物理吸附法、化学吸收法以及膜分离法，而膜分离二氧化碳具有一次性投资较少、设备紧凑、占地面积小、能耗低、操作简便以及维修保养容易等优点。因而，从实际效果和发展前景看，膜法分离CO2具有明显优势。

离子液体(IL)也称室温离子液体，是完全由阴、阳离子组成的，在室温及室温附近温度下呈现液态的一种盐。作为绿色化学的代表物之一，离子液体具有蒸气压低、热稳定性、化学稳定性好、不可燃、结构可调等特点，在有机合成[5]、萃取分离[6]、气体分离[7]、电化学[8]等领域具有极大的潜在应用，尤其是在分离CO2方面引起人们的广泛兴趣；很多研究也证明离子液体作为物理吸附剂在天然气脱碳(CO2/CH4)和从电厂烟气中捕获CO2(CO2/N2)很大的应用潜力。近几年来，液膜技术应用广泛，相对于乳化液膜，支撑液膜具有高的渗透性、高的选择性、高的稳定性，引起了国内外膜分离领域研究者的加倍青睐。支撑液膜是以多孔惰性材料为基膜，大多以有机溶剂为液膜相，在表面张力作用下，液膜相被牢固的吸附在膜孔中而形成的。离子液体支撑液膜与支撑液膜相比，离子液体支撑液膜改变了液膜中的液相组成，提高了支撑液膜的稳定性。利用离子液体替代有机溶剂制备的离子液体支撑液膜，已成为众多学者研究的热点之一，在气体分离领域展现出广阔的发展前景。

1 离子支撑液膜的制备

离子液体支撑膜(SILMS)是将离子液体作为膜液相制备的支撑液膜。SILMS 有超过传统支撑液膜(Supported liquid membrane, SILM)的独特优势，如图1 所示。

由于离子液体的高粘度和低蒸汽压，因此利用离子液体作为支撑液膜的液相极大的改善了有机溶剂易挥发、污染环境、膜稳定性不好等缺点，引起了人们越来越多的关注。

SILMs 的制备方法大致分为：涂布法、浸渍法、加压填充法[9]等。

图1 支撑液膜与离子液体支撑液膜性能对比图Fig.1 Performance comparison chart of supported liquid membrane and supported ionic liquid membrane

涂布法是将离子液体涂布到支撑载体膜上来制备离子液体支撑液膜，但由于离子液体的粘度较大，难以使离子液体进入到支撑载体膜的膜孔中。

浸渍法是把多孔载体膜浸渍在离子液体中，由于表面张力的作用，离子液体充满载体膜的膜孔而形成离子液体支撑液膜。浸渍法优点是简单易行；缺点是离子液体比一般的有机溶剂粘度大，使得离子液体进入载体膜的膜孔时间较长，并且很难保证制备出均匀填充的离子液体支撑液膜。

加压填充法是采用加压的方法将离子液体压入到多孔支撑载体膜的微孔中。首先，将多孔支撑载体膜装入膜反应器，在膜表面上加入一定量的离子液体；然后密封该膜器，使用惰性气体(N2)在膜反应器的上方加压或同时在膜反应器的透过侧抽真空，将离子液体强行压入到支撑载体膜的微孔中;最后用干净的滤纸擦除膜表面上残留的多余离子液体。

此外，沈江南等[10]利用离子液体粘度随温度升高而降低的特点，通过升高温度来降低离子液体粘度的办法，增强了离子液体的流动性，使得离子液体易于充满支撑基膜的微孔；又通过降低温度使离子液体粘度升高而有利于膜稳定的方法，制备出离子液体填充的中空纤维膜或管式膜。Oyama[11]等利用乙醇溶解离子液体以及乙醇容易挥发的特点，制备了低离子液体含量（3%～4%）(wt)的离子液体支撑液膜，而同济大学伍艳辉[12]等人已制备出较高离子液体含量（10%～70%）的离子液体支撑液膜。

实验中所用的支撑载体膜可分为无机膜和有机高分子膜两类，其中有机膜包括：聚酰胺(Nylon)、聚偏氟乙烯(PVDF) 、 聚砜(PSF)等；无机膜包括：陶瓷、Al2O3、超滤膜、纳滤膜等。

2 气体在离子液体支撑液膜的传质机理

一般来说，根据离子液体的结构特征以及气体与CO2作用的特点，可将离子液体分为常规或者普通化离子液体和功能化离子液体( task specific ionic liquid，简称TSIL)两大类。

目前，多数研究者认为，气体在离子液体支撑液膜中传质机理遵循溶解-扩散模型，即气体分子在膜的上游进料侧选择性地吸收和溶解，在化学势差的作用下气体分子透过液膜，在膜的下游气体分子扩散至渗透侧。气体在支撑液膜中渗透性能的好坏可以通过渗透率 iP 和选择性ai/j衡量。其中渗透率 Pi可以通过溶解度系数 Si和扩散度系数Di的乘积来表示：

而选择性ai/j则为待分离组分的渗透率的比值。同理，选择性ai/j也可以通过溶解度系数 Si和扩散度系数Di的乘积来表示：

因此，要对离子液体支撑液膜分离CO2进行选择和优化时，不仅需要考查CO2在离子液体中的溶解性，还要考察CO2在支撑液膜的扩散性。

3 离子液体支撑液膜的稳定性

离子液体支撑液膜的稳定性是其能否进行工业应用的重点考察因素之一。离子液体本身拥有较高的粘度，使其具有较强的毛细凝结作用力，因此利用离子液体作为支撑液膜的液相可以有效地减少膜溶剂从支撑膜中流失，增强了支撑液膜的稳定性。

水是影响离子液体支撑液膜稳定性的重要因素，Fortunato 等[13]将4 种不同膜材料制成的支撑液膜浸泡于水中250 h 后，通过电感耦合等离子技术测定离子液体支撑液膜在水中的离子液体浓度，结果发现，只有尼龙支撑液膜两侧的水中离子液体浓度有微量的增加，其它的支撑液膜浓度值基本保持不变。Fortunato 等[14]还运用交流电阻抗技术对离子液体的流失进行了研究。他们把离子液体支撑液膜浸泡在水中一段时间后，测量离子液体支撑液膜的电阻值，不断重复此操作，他们将测量出来的离子液体支撑液膜的电阻值及因操作过程改变的电阻值作为考查参数，以此来判断离子液体支撑液膜中离子液体的损失量。

除水的影响之外，支撑底膜的选择也相当重要，支撑底膜的膜孔与离子液体之间的作用力以及孔径的大小都对离子液体支撑液膜的稳定性有较大的影响。通常情况下，支撑底膜的孔径越小，其对应的毛细管力越大；支撑底膜的厚度越薄，离子液体填充支撑底膜的膜孔越完全，所得到的离子液体支撑液膜的稳定性就越好。

Jiang 等[15]以孔径为0.22 μm、孔隙率为80 %、厚度为150 μm 的聚醚砜（PES）为支撑底膜，以[bmim][Tf2N]为液膜相，通过浸渍法制备了离子液体支撑液膜，结果发现，制备的支撑液膜能承受 250 KPa 的压差；Gan 等[16]等将 [bmim][Tf2N] 离子液体负载到多孔纳滤膜上，用于分离CO2/N2等混合气，结果可知，制备的支撑液膜可以承受（300～700 KPa）的高压，但通量很小。此外，要求支撑膜材料不会在离子液体中溶胀或变形。因此，支撑膜材料要选择选择溶胀性低、孔径较小的，这样可以提高离子液体支撑液膜的稳定性，但由于孔径小会导致通量低。而要获得通量高的支撑液膜，就要求支撑膜材料拥有理想的孔径及较高的孔隙率，因此要获得更稳定、更高通量的离子液体支撑液膜，需要进一步的研究和优化。

4 离子液体分离CO2气体

目前，针对CO2气体分离的液体支撑液膜的研究主要集中在咪唑型、季铵型、季磷型上，其中以咪唑型为阳离子支撑液膜的研究最为广泛。表1.列举了3 种不同类型的离子液体支撑液膜用于分离气体的研究概况。

表1 简述了不同类型的离子液体支撑液膜在分离CO2气体时的优缺点，由于咪唑呈碱性，易成盐，咪唑环上的2-H 活性基团，使得CO2在咪唑型离子液体中具有较高的溶解度[22,23]，咪唑型离子液体的粘度低、化学结构便于调整，对CO2有较大的吸附容量，使得以咪唑盐型离子液体为支撑液膜的液膜相表现出对CO2/N2、CO2/CH4体系有较好分离效果[24]，因此相比其它两种类型液膜，咪唑型离子支撑液膜有更好的选择性，在分离具有CO2参与的气体系统中已得到了广泛的研究。以下是关于咪唑型离子支撑液膜在不同的体系中分离CO2气体的情况。

表1 不同类型的离子液体支撑液膜Table 1 Different types of supported ionic liquid membrane

4.1 CO2/CH4气体的分离

Scovazzo 等[25]分别将[emim][BF4]、[emim][TfO][emim][dca]三种离子液体固定到 PVDF 膜以及将[emim][Tf2N]、[hmim][Tf2N]和[emim][BETI]固定到 PSM膜探讨了混合气体 CO2/CH4、CO2/N2的选择性。结果表明，CO2/CH4在[emim][BF4]膜上选择性最高可达到27，而CO2/N2在 [emim][Tf2N]膜上选择性最高，为21.2，制备的膜能够很好将CO2从混合气中的分离开来。

Hanioka 等[26]以 功 能 化 离 子 液 体[C3NH2mim][CF3SO3]、[C3NH2mim][Tf2N]和普通化离子液体[C4mim][Tf2N]为液膜相，以多孔的聚四氟乙烯为基膜，采用浸渍法制备了支撑液膜并对 CO2/CH4体

系的渗透率和选择性进行了研究。结果表明,含氨基的离子液体更高效地吸收CO2和CH4混合气体中的CO2，CO2吸收率[C3NH2mim][CF3SO3]>[C3NH2mim]

[Tf2N]>[C4mim][Tf2N]，导致这种现象的原因可能是由于CO2在[C4mim][Tf2N]中的溶解属于物理吸附，吸附量有限，而渗透是依靠溶解-扩散机理来完成的；而在[C3NH2mim][CF3SO3]和[C3NH2mim][Tf2N]中由于—NH2基团的存在，促进了 CO2的吸收，扩散过程中—NH2基团可以与CO2发生化学反应，CO2的渗透是依靠化学反应来完成的。离子液体支撑液膜对C O2/CH4分离体系具有较高的选择性和较好的稳定性，在215 kPa 下，[C3NH2mim][CF3SO3]和[C3NH2mi m][Tf2N]离子液体支撑液膜对CO2/CH4体系的选择系数分别达到了100 和120。

4.2 用于分离CO2/N2气体

Baltus 等[27]分别将普通化的离子液体[C4mim][Tf2N]和[C8F13mim][Tf2N]负载到孔径为 20 nm的多孔氧化铝膜中，制备的离子液体支撑液膜用于CO2/N2体系的分离。结果显示：CO2在[C4mim][Tf2N]和[C8F13mim][Tf2N]膜的通量分别可达到4.0×10-9、1.5×10-9mol/(bar•cm2•sec)，选择性也分别为 127 和72，说明制备的离子液体支撑液膜能够有效的除去CO2，可以获得较好的分离效果。

Jindaratsamee 等[28]分别以普通化的离子液体[bmim][PF6]和[bmim][Tf2N]为膜液，以聚偏氟乙烯(PVDF)为基膜，研究了CO2体积分数为0.3～0.5 情况下的CO2/N2混合气体的分离性能。结果显示，两种膜在 CO2体积分数为 0.3，进料速率为 100 mL/min时展现出更高的渗透性和选择性；相对于[bmim][PF6]膜来说，[bmim][Tf2N]膜的渗透性更高，最大可达11.4 bar，选择性可达18.3。其研究结果为以后离子液体支撑液膜分离电厂气提供了基础。

4.3 用于分离CO2和其他气体

Ilconich等[29]分别以普通化的离子液体[hmim][Tf2N]和聚砜(PSF)为膜液及支撑基膜，采用浸渍法，制备的支撑液膜用来测定CO2/He 体系的渗透因子。实验结果表明，制备的离子液体支撑膜在125 ℃时的稳定性最高；当温度从37 ℃增加到125 ℃时，CO2的渗透因子也从744 bar 增加到1 200 bar；在12 5 ℃的高温下可以有效地将CO2从CO2/He的混合物中选择性地分离出来。

Myers 等[30]将功能化的离子液体[H2NC3H6mim][T f2N]和普通化的离子液体[hmim][Tf2N]负载到尼龙 66膜上，研究了CO2和H2混合气体分离性能。结果显示，温度 37～95 ℃下、压力 10～100 MPa，CO2/H2在[H2NC3H6mim][Tf2N]的膜选择性高于同样条件下[h mim][Tf2N]膜的选择性。由于尼龙的热解温度很高，当实验温度升至175 ℃时膜仍能稳定存在，CO2/H2混合物选择性都在15 以上，渗透通量在100～1 00 0 bar 范围内。

4 结 语

离子液体支撑液膜(SILM)是结合了膜分离技术和离子液体两方面的优点而形成的，具有较高的热稳定性和化学稳定性，在气体分离方面具有广阔的应用前景。但目前对离子液体的研究还不完善，将离子液体支撑液膜应用到支撑液膜技术中还处于起步的研究阶段。离子液体支撑液膜在支撑液膜中的作用机理以及离子液体支撑液膜的稳定性等方面还需要进一步的探索和研究。

(1) 可以利用离子液体结构可调的特点，合成出更加稳定的离子液体，用于支撑液膜的膜相，可以增加膜的稳定性，以便实现将来的工业化应用。

(2) 可以利用无机陶瓷膜作为基膜，提供更大的机械强度，克服现阶段离子液体支撑液膜高分子膜不能在高压下工作的缺点。

(3) 继续深化离子液体支撑液膜分离 CO2气体机理的研究，进一步探究低浓度CO2的捕集，以便应用于对大气中CO2的捕获。

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