春风和塔河调合渣油稠度与其结构关系

韩 博， 方协灵， 凌凤香， 张建峰， 张会成

(中国石化 大连石油化工研究院，辽宁 大连 116045)

春风油田位于准噶尔盆地车排子地区，其稠油主要为微生物降解产物，存在后期充注现象[1]；塔河油田位于塔里木盆地北部地区，具有多期充注、多期成藏特点[2]。春风减压渣油具有良好的抗老化性能和低温延展性；塔河减压渣油则具有良好的高温性能和感温性能。利用其性能互补特点可以生产性能优良的高等级道路沥青[3]。研究表明，春风渣油与塔河渣油调合油的黏度等性质无线性加和性，而是呈抛物线形变化[4]。目前还没有对该结果内在原因的解释。基于此，探究渣油调合过程中结构变化与稠度相关性质的关联具有重要意义。

1924年，Nellensteyn[5]观察到了沥青溶液的丁达尔效应，并发现了沥青中有不能透过半透膜的物质，提出沥青和渣油为胶体体系的概念。随后，Mack[6]在1932年充实了该理论，提出以沥青质为分散相的胶体模型。Spiecker等[7]曾提出沥青质的团聚可形成多孔网状结构。Bardon等[8]通过小角X射线(SAXS)和中子散射(SANS)证实了沥青质和胶质的盘状结构模型的合理性。Yen[9]用X射线衍射对粉末状的沥青质进行测定，提出了沥青质大分子的层状聚合模型。刘必心等[10]通过对不同沥青质含量稠油的黏度进行测试，表明大量的沥青质在稠油内部形成了空间网状聚集体。然而，Sheu等[11-12]认为SANS分析得到盘状结构模型是不充分的，用颗粒结构的球形模型可以更好地解释沥青质的聚集。

依据上述结构模型，笔者从结构入手，以春风渣油、塔河渣油及二者按比例共混的调合渣油为研究对象，进行四组分分离，通过相对分子质量及元素分析、核磁共振波谱等手段来表征不同组分的结构信息，创建了2种渣油的平均分子结构模型，并结合改进的Brown-Ladner(B-L)法对春风渣油和塔河渣油的平均分子结构参数进行计算，进一步将调合渣油四组分信息与渣油稠度相关性质进行关联，结合调合比例关系，提出一种春风渣油与塔河渣油调合过程分子形态变化机理。

1 实验部分

1.1 原料

实验用原料油为春风减压渣油(简称春风渣油)和塔河减压渣油(简称塔河渣油)，分别取自新疆天之泽化工有限公司及塔河炼化有限责任公司。按塔河渣油的质量分数分别为20%、40%、50%、60%和80%得到2种渣油的调合渣油，调合条件：在150 ℃、转速450 r/min的条件下共混2 h。

1.2 仪器及分析方法

1.2.1 油品物化性质分析

参照《石油沥青四组分测定法》(SH/T 0509—2010)[13]，分离渣油得到饱和分、芳香分、胶质和沥青质，并测定其含量。针入度和软化点的分析方法参考《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20—2011)[14]，针入度测定温度25 ℃；黏度分析方法参考标准《含添加剂石油蜡(热熔胶)表观黏度测定法》(SH/T 0018—2007)[15]；酸值分析按照《石油产品酸值的测定电位滴定法》(GB/T 7304—2014)[16]进行。

使用奥地利ANTON PAAR公司生产的Abbemat 650型自动折光仪测得80 ℃下渣油的折光率；使用德国Elementar公司生产的Vario EL型元素分析仪分析渣油中的碳、氢含量；使用美国PHOTON LAB公司生产的TS型总硫分析仪和美国ANTEK公司生产的 9000 s型总氮分析仪分别测定渣油中硫、氮含量。

采用VPO蒸气压平衡法，使用德国KNAUER公司生产的K-7000型相对分子质量测定仪测定渣油的平均相对分子质量，以甲苯为溶剂，联苯酰胺为标准物质，测定温度60 ℃。

采用德国Bruker公司生产的AVANCE Ⅲ型500 MHz 核磁共振波谱仪进行NMR分析。分析条件为：测试温度26.85 ℃，扫描次数64，脉冲宽度10 μs，谱宽10000 Hz，观测核的共振频率500.183 MHz，采样时间3.28 s，延迟时间10 s，氘代氯仿(CDCl3)锁场。

2 结果与讨论

2.1 一般性质分析

2.1.1 四组分组成

春风渣油、塔河渣油及调合渣油的四组分含量随调合比例的变化见图1。由图1可知，春风渣油由质量分数分别超过35%的饱和分(S)、35%的芳香分(A)和近25%的胶质(R)构成，几乎不含沥青质(As)。这是由其成藏过程决定的[17]：该区后期轻质油充注早期稠油藏时，对沥青质溶解能力较弱，只将其他组分溶解，并运移至新储层成藏，造成新油藏不含沥青质。塔河渣油中则含有质量分数近30%的沥青质，胶质只占约11%；其饱和分含量大于芳香分含量，但二者均不及春风渣油含量高。随着调合比例的变化，除饱和分外，其他三组分组成变化趋势均符合物理共混加和性，即随着塔河渣油的加入，调合渣油的芳香分和胶质含量逐渐减少，沥青质含量逐渐增多。

S—Saturates； A—Aromatics； R—Resins； As—Asphaltenes图1 调合渣油四组分组成变化趋势Fig.1 SARA composition change with the blending ratios

2.1.2 元素分析

调合渣油的元素分析和平均相对分子质量测定结果见表1。由表1可知：春风渣油和塔河渣油的碳元素含量相近；春风渣油氢含量较高，塔河渣油氢含量较低，且随着塔河渣油质量分数的提高，调合渣油中，氢元素的质量分数逐渐降低；春风渣油中硫、氮元素含量较低，而塔河渣油中硫、氮元素含量较高，尤其是其硫元素质量分数达到2.48%，且随着塔河渣油质量分数的提高，调合渣油中硫、氮元素的质量分数逐渐升高。另外，春风渣油的H/C原子比较高，说明其组分的芳香度较低，即其组分分子结构中芳环上的烷基取代链较多、较长；而塔河渣油的H/C原子比较低，组分芳香度较高；随着塔河渣油质量分数的提高，调合渣油中多环芳烃和稠环芳烃的比例不断增加。由于渣油分子主要由C、H原子构成，春风渣油的H/C原子比和平均相对分子质量均大于塔河渣油的，说明春风渣油分子中H原子数量和总原子数量均多于塔河渣油分子。

表1 调合渣油的元素分析与平均相对分子质量Table 1 Elemental analysis and average relative molecular mass of different residue blends

2.1.3 核磁分析

为了简化对渣油中各种氢原子归类分析，并深入探讨不同渣油共混过程中渣油组分分子存在形态的变化，笔者创建了春风渣油、塔河渣油平均分子结构模型，即将春风渣油和塔河渣油分别看作由结构单一的纯物质组成。其组成分子称为平均分子，平均分子模型的结构即为平均分子结构。

图2为春风渣油的1H-NMR谱图。为创建渣油平均分子结构模型，由图2得到渣油平均分子中不同类型氢原子归一化的相对丰度分布(n(Hi))和分子的支化度(DB)信息，分别列于表2，氢原子类型由其化学位移进行区分。由图2可以看出:与芳香碳直接相连的氢原子(HA)化学位移在6.0～9.0，与芳香环的α碳相连的氢原子(Hα)化学位移为2.0～4.0，与芳香环的β碳相连以及β位以远的CH2和CH基上的氢原子(Hβ)化学位移为1.0～2.0，

图2 春风渣油的1H-NMR谱Fig.2 1H-NMR spectrum of Chunfeng residue

与芳香环的γ碳相连以及γ位以远的CH3基上的氢原子(Hγ)化学位移为0.5～1.0[18]。

由表2可以看出，春风渣油组分分子中HA和Hα含量较少，说明其平均分子模型结构中芳环上的氢原子比例较少，芳环上取代的链烷烃和环烷烃较多，即其芳环取代度较高。这一结果与元素分析中得到的春风渣油具有较多支链结构相一致；而Hβ和Hγ含量较多则说明其平均分子模型结构中芳环取代基链上的甲基、次甲基含量较多，即脂肪侧链数量和长度数值较大。另外，塔河渣油的n(Hα)/n(Hβ)值最大，证明其平均分子结构中芳香环α位存在着更多的亚甲基和甲基取代基[19]，说明其芳环取代链较短。这可能与塔河油源形成后期经历裂解和缩合有关。整体上看，随着塔河渣油质量分数的提高，调合渣油的HA和Hα含量逐渐增加，Hβ和Hγ含量逐渐减少，支化度也逐渐降低，说明调合渣油平均分子模型的结构中芳环取代度逐渐降低，芳环上取代烃的链越来越短。结合支化度数据，春风渣油支化程度较塔河渣油高，得到以下结论，春风渣油平均分子模型的结构中芳环上取代度较高，且有较多的长链脂肪烃取代基，而塔河渣油平均分子模型的结构中芳香环上的脂肪链取代基较短。

表2 调合渣油的1H-NMR分析结果Table 2 1H-NMR data of the blending residue

2.1.4 结构参数

依据1H-NMR谱图不同类型氢原子归属、元素分析、平均相对分子质量结果，采用改进的Brown-Ladner (B-L)法[20-22]对春风渣油、塔河渣油及二者调合渣油进行平均分子结构参数计算。

渣油结构参数计算结果如表3所示。由表3可以看出:2种渣油的芳碳率都很低,芳香环取代率越小，芳香性越强；芳香环缩合参数越小，芳香环缩合度越高。由此看出塔河渣油芳香性强于春风渣油，但春风渣油的芳香环系缩合程度强于塔河渣油。二者HAu/CA分别为0.45和0.53，依据文献[8]将结构假定为迫位缩合，在计算环烷碳数和芳香环数时采用迫位缩合公式。

表3 春风渣油、塔河渣油结构参数Table 3 Structure parameters of Chunfeng and Tahe residue

从结构参数上看，春风渣油和塔河渣油的芳香碳数相接近，但春风渣油的饱和碳数、烷基碳数和烷基碳率都远大于塔河渣油，表明春风渣油脂肪性较强。春风渣油的芳香环系迫碳碳数同样大于塔河渣油，说明春风渣油芳环排列更加紧密，迫位缩合度更高。进一步的，塔河渣油的芳香碳率和环烷碳率都高于春风渣油，但其芳香环数和环烷环数又低于春风渣油，说明春风渣油分子结构较大，烷烃取代基较多，烷基链较长，印证了其平均相对分子质量较大的特点。

综上所述，春风渣油平均分子模型的结构中芳香环较多，且其芳环排列紧密，迫位缩合度高，环上取代基较多、链较长，长链饱和的甲基、亚甲基较多，分子结构中原子数量较多；而塔河渣油平均分子模型的结构中芳香环较少，且芳环上的取代基链较短。

2.2 调合比例与渣油理化性质关联分析

调合过程中，春风渣油和塔河渣油的比例关系对调合渣油理化性质的影响如图3所示。由图3可知：随着调合渣油中塔河渣油质量分数的增加，调合渣油的酸值逐渐增大，折光率逐渐减小；而其针入度则先增大后减小，软化点和黏度则先减小后增大，且针入度、软化点和黏度变化曲线顶点对应横坐标均为塔河渣油质量分数约40%处。

图3 调合比例对渣油理化性质的影响Fig.3 Effect of blending radios on physicochemicalproperties of residue blends(a) Acid value; (b) Refractive index; (c) Softening point;(d) Needle penetration; (e) Viscosity

减压渣油微观相结构的分子动力学模拟发现[23]，多个胶质和沥青质分子相互作用，会形成沥青质-胶质聚集体；若改变胶质或沥青质的含量，则会改变聚集体大小，从而影响渣油稳定性。康剑翘[24]采用主成分分析和多元线性回归分析关联渣油组成结构和宏观性质，并采用核磁共振二维扩散排序谱(1H-NMR DOSY)对渣油中沥青质和胶质的聚集行为进行了研究。结果表明，与同一油源的渣油相比，不同油源的混合渣油中沥青质和胶质聚集形成的缔合体形态不一致，从而影响渣油的宏观性质。胶质和沥青质含量的变化，会影响沥青质之间的缔合，改变稠油体系黏度[25]。因此，结合春风渣油和塔河渣油结构差异，推测二者共混过程中形成了聚集缔合体，因缔合体尺寸或形态的变化导致其稠度相关的理化性能不会呈现物理加和性的直线变化。

渣油中胶质和沥青质的极性强，相对分子质量大，它们的结构性质和兼容配伍性对渣油的稳定性有重要影响[26]。一般认为，胶质的存在令沥青质分子间形成的聚集结构更稳定，即渣油体系更稳定[27]；而增加沥青质含量，会促进沥青质聚集，降低渣油稳定性[23]。饱和分和单环芳烃则主要作为胶质和沥青质聚集体的分散介质[28]。将渣油四组分组成数据与稠度性质相关联，沥青质与胶质的数量关系与稠度性质的关联见图3。从图3发现，随着塔河渣油的加入，调合渣油中胶质加沥青质的总和不断增加，胶质与沥青质差值的绝对值先减小，后增大，且与黏度、软化点呈正相关，与针入度呈负相关。这是由于春风渣油中几乎不含沥青质，随着塔河渣油的加入，调合渣油中的沥青质组分越来越多。胶质和沥青质数量关系的改变，打破了渣油原有体系的平衡，改变了其体系稳定性，使稠度性质发生变化。而且，由图3可见，调合渣油中胶质与沥青质差值的绝对值变化曲线顶点对应横坐标位于塔河渣油质量分数40%～50%之间，与黏度、软化点和针入度变化顶点对应的渣油质量分数相接近。说明春风渣油、塔河渣油共混过程中，调合渣油的胶质与沥青质间的相互作用对稠度性质产生了影响。少量沥青质的加入，吸引了调合渣油中的胶质吸附在沥青质周围形成胶核，产生了空间位阻[27]；随着沥青质含量的增加，沥青质分子的大芳环体系和多杂原子结构特征引起的π-π相互作用和氢键作用，促使其形成自聚集体[29]，增大调合渣油的黏度。

2.3 渣油调合过程机理分析

春风渣油、塔河渣油来自不同油源，其四组分组成差异很大，尤其是其胶质和沥青质含量差别明显。在调合过程中，随二者调合比例的变化，调合油体系的四组分组成不断改变，整个体系的组成变化过于复杂导致分析困难，故本研究创建了春风渣油、塔河渣油平均分子结构模型，二者调合过程即为2种平均分子的调合，从而简化对二者调合过程机理进行分析。

由于渣油结构中存在球形缔合体和网状结构的可能性[30]，即当渣油体系中胶质和芳香分足够多的时候，沥青质首先吸引胶质和芳香分包围在自己周围，以球形缔合体为核心向外扩散形成连续相；当其他组分不足时，沥青质首先自身形成网状结构，其他组分则填充在其间隙里。因此，结合渣油调合比例数量关系与其稠度性质之间的关联，通过创建的渣油平均分子结构模型，提出春风渣油和塔河渣油独自存在时平均分子的形态：①由于春风渣油中基本不含沥青质，因此其平均分子结构中的碳链之间彼此交叠，以网状结构形式存在；②由于塔河渣油平均分子模型结构中芳环上的取代基较少、且链较短，难以形成球形缔合体，因此其平均分子也以网状结构为主；③由于春风渣油平均分子结构芳环上的取代基较多、链较长，因此其形成的网状结构比塔河渣油平均分子形成的网状结构更加致密，使其稠度性质针入度较小。2种渣油的结构示意图见图4。

图4 春风渣油和塔河渣油各自存在时网状结构示意图Fig.4 Diagram of network structure of Chunfeng and Tahe residue(a) Chunfeng residue； (b) Tahe residue

在物理共混调合的过程中，随着塔河渣油的加入，引入了大量极性组分，打破了春风渣油体系原有的平衡。分子动力学模拟减压渣油微观相结构证明了沥青质分子结构上的取代长烷烃链可以卷曲成立方体，避免层状堆积[27]。故而推测春风渣油分子结构中的长碳链包裹住塔河渣油分子结构中的芳香分，形成球形缔合体，破坏了原有的网状结构。其中，春风渣油平均分子与塔河渣油平均分子一对一定向缔合。

当调合渣油中塔河渣油分子较少时，过多的春风渣油分子又通过彼此碳链之间的交叉形成网状结构(见图5(a))；随塔河渣油比例的不断增加，春风渣油的网状结构逐渐解体，一对一缔合形成的球形缔合体越来越多，调合渣油的针入度逐渐增大，黏度和软化点则逐渐减小；当春风渣油和塔河渣油平均分子数相当时，其网状结构消失，全部形成球形缔合体(见图5(b))，此时调合渣油的针入度达到最大值，黏度和软化点接近最小值；继续增加塔河渣油的量，富余的塔河渣油分子自身彼此交错，形成新的网状结构，调合渣油的针入度逐渐变小，黏度和软化点开始升高(见图5(c))。

图5 春风渣油和塔河渣油共混结构示意图Fig.5 Structural diagram of Chunfeng and Tahe residue blends(a) Chunfeng residue’s molecular number more than Tahe residue’s;(b) Chunfeng residue’s molecular number equal to Tahe residue’s;(c) Chunfeng residue’s molecular number less than Tahe residue’s

由于春风渣油的平均相对分子质量大于塔河渣油，当春风渣油质量分数为60%时，调合渣油中的春风渣油分子和塔河渣油分子的摩尔分子数相当，其比值为1.07，此时二者一对一形成的缔合小球最多。通过前述实验结果可知：针入度等相关性质变化曲线顶点，胶质、沥青质差值绝对值的顶点都在春风渣油质量分数接近60%时。这印证了上述春风渣油和塔河渣油调合过程分子形态变化模型的设想。

3 结 论

(1)春风渣油平均分子模型的结构中芳香环较多，且其芳环排列紧密，迫位缩合度高，环上取代基较多、链较长，分子结构中原子数量较多；而塔河渣油平均分子模型的结构中芳香环较少，且其芳烃环上的取代基链较短。渣油调合过程中，随塔河渣油调合比例的增大，调合渣油的针入度先增大后减小，其软化点和黏度先减小后增大。而且，调合渣油的胶质与沥青质差值的绝对值与其针入度呈负相关，与黏度、软化点呈正相关。

(2)基于创建的平均分子结构模型，提出春风渣油和塔河渣油调合过程分子形态变化机理：①春风渣油(或塔河渣油)独自存在时，其平均分子结构中的碳链之间彼此交叠，形成网状结构。②物理共混调合过程中，随着塔河渣油的加入，春风渣油将塔河渣油包裹形成球形缔合体，体系中的分子存在状态从网状结构向球形缔合体与网状结构共存发展，调合渣油的针入度逐渐变大，黏度、软化点变小；当二者摩尔分子数相当时，调合渣油中网状结构消失，全部形成球形缔合体，此时调合渣油的针入度达到最大，黏度、软化点最小；继续混入塔河渣油，体系中富余的塔河渣油形成新的网状结构，调合渣油的针入度开始变小，黏度、软化点逐渐变大。