基于分子结构的渣油沸腾床加氢转化特点研究

刘 玲，孟兆会，葛海龙，杨 涛

(中石化(大连)石油化工研究院有限公司，辽宁 大连 116045)

沸腾床渣油加氢裂化技术是劣质重质原油深度加工、提高石油资源利用率的一项专用技术，具有反应器内温度均匀、运转周期长、装置操作灵活等特点[1]。随着原油重质化、劣质化趋势的凸显，该技术越来越受到炼油行业的重视。比较成熟的沸腾床加氢技术包括法国AXENS公司的H-Oil工艺和T-Star工艺、美国CLG公司的LC-Fining工艺、中国石油化工股份有限公司的STRONG工艺[2]等。目前，在渣油加氢领域，国内恒力集团石化股份有限公司和中国石化镇海炼化分公司(简称镇海炼化)分别引进了H-Oil技术，均已建成使用。从引进沸腾床渣油加氢技术的运行经验上看，当原料掺炼高氮渣油时，减压分馏塔塔底等位置结焦情况严重，需要频繁清焦，直接影响装置运转、炼油厂效益。因此，研究高氮渣油在沸腾床加氢转化过程中的特点具有重要意义。

随着“组分炼油”向“分子炼油”转变，有必要从分子结构角度入手对渣油性质及其转化特点进行研究。当前，对渣油分子结构的表征手段主要有核磁共振波谱和高分辨质谱，二者在表征渣油分子结构时，各有特点：前者将渣油视为一个整体，通过测定不同环境下氢原子或碳原子的分布数据，获得渣油的平均分子结构信息，渣油整体的分子结构参数则可通过改进B-L法计算获得[3-6]；后者利用超高的质量精确度和质量分辨率，对渣油组分分子进行精确指认，识别更多组分分子，从而获得渣油详细的分子组成信息，包括化合物类型、缩合度和碳数分布[7-10]，但这些信息并不能直接描述渣油整体的分子结构信息。

本研究在相同工艺条件下分别对氮含量不同的两种渣油开展沸腾床加氢转化试验，结合宏观性质分析和核磁共振氢谱(1H-NMR)平均分子结构表征，从分子结构角度对两种渣油的加氢反应特点做出解释，旨在为沸腾床工业装置的原料油选择、不同原料油掺炼比例及工艺条件优化提供技术支撑。

1 实 验

1.1 原料油

试验原料油为氮含量不同的两种渣油。氮含量较低的渣油采自镇海炼化(以下简称低氮渣油)，氮含量较高的渣油采自中国石化金陵分公司(以下简称高氮渣油)。

1.2 加氢试验

渣油的沸腾床加氢转化试验采用STRONG沸腾床加氢工艺流程和催化剂装填方案。中试装置采用两个反应器串联的工艺，其流程示意见图1。劣质渣油由原料罐经高压泵依次进入第一沸腾床反应器(简称一反)和第二沸腾床反应器(简称二反)进行加氢转化；由二反出来的产物进入热高压分离器(简称热高分)进行气液分离，热高分气进入冷高压分离器(简称冷高分)进行气液分离，冷高分液进入冷低压分离器(简称冷低分)进行气液分离，而热高分液进入热低压分离器(简称热低分)进行气液分离；冷低分液、热低分液和热低分气汇合得到产品(即全馏分加氢生成油，含未转化油)，冷高分气和冷低分气进入气体管路和气体吸收装置进行净化处理。

图1 沸腾床渣油加氢工艺流程示意

试验用催化剂均由中石化(大连)石油化工研究院有限公司自主开发。其中，一反主要承担大分子沥青质转化和金属脱除功能，装填脱金属催化剂，催化剂牌号为FEC-10；二反承担深度加氢功能，装填脱硫催化剂，催化剂牌号为FES-31。渣油沸腾床加氢转化试验的工艺条件见表1。

表1 沸腾床渣油加氢工艺条件

1.3 原料油及加氢生成油性质表征

1.3.1宏观性质表征

原料油及加氢生成油涉及到的宏观性质分析方法如表2所示。

表2 渣油宏观性质分析方法

1.3.2平均分子结构表征

原料油及加氢生成油的平均分子结构表征方法采用1H-NMR，表征仪器为AVANCE Ⅲ 500型核磁共振波谱仪，产自瑞士Bruker公司。仪器分析参数如下：测试温度27 ℃，共振频率500 MHz，谱宽10 330.5 Hz，脉冲宽度13.7 μs，采样时间1.0 s，采样次数64次，化学位移定标δ(TMS)=0，延迟时间10 s。1H-NMR谱峰的归属如表3所示。

表3 1H-NMR谱峰的归属

2 结果与讨论

2.1 两种渣油的宏观性质及分子结构对比

两种渣油原料的宏观性质如表4所示。从表4可以看出：两种渣油的碳含量比较接近；与低氮渣油相比，高氮渣油的密度大、残炭高、氢含量低、硫含量高、氮含量高、镍含量高、钒含量高、平均相对分子质量大；高氮渣油胶质含量明显高于低氮渣油，说明高氮渣油的稠环芳烃含量较高[11]；从馏程上来看，高氮渣油的初馏点显著高于低氮渣油。从宏观性质上来看，高氮渣油的加工难度大于低氮渣油。

表4 低氮渣油和高氮渣油性质

为进一步了解低氮渣油和高氮渣油的分子结构，对二者进行1H-NMR测试，两种渣油的氢原子分布情况如表5所示。从表5可以看出：与低氮渣油相比，高氮渣油的芳氢分率[n(HA)]、α氢分率[n(Hα)]较低，说明其平均分子结构中芳环上的氢原子比例更少，芳环上的取代链烷烃和环烷烃比例更高；高氮渣油的β氢分率[n(Hβ)]和γ氢分率[n(Hγ)]较高，说明高氮渣油的平均分子结构中芳环取代基上的甲基、次甲基比例高，环烷环或烷基侧链数目更多[12]。

表5 低氮渣油和高氮渣油的1H-NMR谱数据

渣油是极为复杂的体系，受限于表征手段，即便是分辨率高达百万的高分辨质谱，也无法实现其单体组成表征。采用核磁共振波谱对其进行表征，主要是研究其平均结构组成。结合核磁共振氢谱数据、元素分析及平均相对分子质量的分析结果，利用改进的B-L法[3-6]计算渣油的平均分子结构参数，结果如表6所示。

如表6所示，低氮渣油和高氮渣油的fA分别为0.31和0.35，芳香度均低于常规石油基沥青质(fA=0.4～0.5)[13]，说明两种渣油的芳香环结合方式为渺位缩合，本研究中的RA，RN，CN，CP等平均分子结构参数计算均以此为基准。从表6还可以看出：与低氮渣油相比，高氮渣油的σ更大，而HAU/CA更小，表明高氮渣油的芳香性更低，但芳香环缩合程度更高[12]；另外，高氮渣油的RA，RT，RN均大于低氮渣油。以上结果表明，高氮渣油平均分子结构的特点为：芳香环缩合程度更高，芳香环数目更多且周围含有更多环烷环。这与高氮渣油n(HA)，n(Hα)，n(Hβ)，n(Hγ)分布特点和胶质、沥青质含量更高一致。

2.2 两种渣油的沸腾床加氢效果对比

按照表1所示的工艺条件分别对两种渣油开展沸腾床加氢转化试验，试验结果分别如表7和表8所示。

表7 低氮渣油沸腾床加氢试验结果

从表7和表8可以看出，随着反应温度升高，低氮渣油和高氮渣油加氢生成油的平均相对分子质量、残炭、密度以及硫、氮、金属杂质含量均降低，轻质油收率提高，脱硫率、脱氮率、降残炭率、540 ℃以上馏分转化率、脱金属(镍+钒)率均在提高，说明两种渣油原料中的杂质得到有效脱除，重组分不断向轻组分转化。然而，由于渣油本身性质和结构的差别，两种渣油的加氢效果也不同。

表8 高氮渣油沸腾床加氢试验结果

与低氮渣油相比，相同条件下高氮渣油的脱硫率更低，这可能有两方面的原因：一方面，高氮渣油芳环上的取代链烷基和环烷环比例更高，导致高氮渣油分子的空间位阻更强，更难进入催化剂孔道与催化剂活性位点结合，这将抑制高氮渣油中杂原子化合物的脱除，尤其是受空间位阻影响的加氢脱硫过程[14]，随着反应温度提高，芳环上的取代链烷基和环烷环的断裂，使高氮渣油的扩散性能有了较大幅度提高，进而改善了高氮渣油的加氢脱硫性能；另一方面，氮化物的存在可能对催化剂的活性中心有毒害作用[15]，影响了催化剂加氢脱硫性能的发挥。

与低氮渣油相比，相同条件下高氮渣油的脱氮率更高，这可能受以下因素影响：从组成上来看，高氮渣油不仅氮含量高，硫含量也高，其大分子结构中会有很大部分易断裂的硫桥键存在[16]，即高氮渣油中群岛型化合物含量更高，硫桥键断裂使群岛型分子尺寸减小，扩散阻力减小，使部分氮化物更容易接触活性中心，故高氮渣油脱氮率高于低氮渣油；此外，有文献认为氮化物与活性中心的接触不是通过氮原子而是通过芳环的π键[17]，这也解释了尽管高氮渣油分子芳环上的取代链烷环和环烷环比例更高，然而由于其分子缩合程度更高，芳环数目更多，π键更强，其脱氮率还是高于低氮渣油。

与低氮渣油相比，高氮渣油的降残炭率更低，主要原因是高氮渣油胶质含量更高，而胶质是残炭前躯物的重要部分[18]。同时，胶质本身也属于难转化重组分，其含量更高，意味着高氮渣油的降残炭难度也高于低氮渣油。相同工艺和催化剂条件下，高氮渣油加氢生成油的胶质含量远高于低氮渣油，残炭也高于低氮渣油。

2.3 两种渣油原料油沸腾床加氢过程中的结构参数对比

两种渣油沸腾床加氢生成油的1H-NMR谱数据分别见表9和表10。

表9 低氮渣油加氢生成油的1H-NMR谱数据

表10 高氮渣油加氢生成油的1H-NMR谱数据

从表9和表10可以看出，随着反应温度的升高，低氮渣油加氢生成油的n(HA)呈现先降低后升高的趋势，而高氮渣油加氢生成油的n(HA)呈现持续增加的趋势。如前文所述，n(HA)为渣油芳香氢的质量分数，可以反映渣油芳环上的取代基等结构信息[12]，两种渣油加氢生成油n(HA)变化趋势的不同归根结底是由两种渣油的结构特点决定的。结合沸腾床加氢反应特点，可以对两种渣油的反应特点做如下推测。

在沸腾床加氢反应过程中，由于热作用和加氢作用同时存在[19]，渣油体系中的反应类型很多，不仅会发生加氢作用主导的芳香环饱和、加氢脱硫、加氢脱氮、异构化等等反应，也会发生热作用导致的环烷环脱氢、侧链断裂、芳烃缩合等反应。这些反应同时存在，随着反应条件的改变，反应选择性不同，渣油加氢生成油的平均分子结构也不同，如芳香环加氢饱和反应会降低芳香氢含量，而环烷环脱氢生成芳香环则会增加芳香氢含量。

从低氮渣油加氢生成油n(HA)的变化情况来看，一反、二反温度分别达到420 ℃、430 ℃之前，n(HA)呈现降低的趋势，说明此时未发生大量的环烷环脱氢生成芳香环反应，渣油主要发生芳香环加氢饱和；当一反、二反温度分别达到420 ℃、430 ℃时，n(HA)升高，说明渣油体系极有可能发生了大量的环烷环脱氢反应。与低氮渣油相比，随着加氢反应温度的升高，高氮渣油加氢生成油的n(HA)呈现持续升高的趋势，说明高氮渣油在一反、二反温度分别为400 ℃、410 ℃时就可能发生了大量的环烷环脱氢反应。

对比两种渣油加氢生成油n(HA)的变化特点可以看出，高氮渣油对温度更为敏感，更容易发生环烷环脱氢反应，生成高度缩合的结焦前躯物，这可能带来高残炭沉积物的生成，这与炼油厂掺炼高氮渣油后减压分馏塔等位置结焦严重的事实相符。

表11和表12分别为两种渣油加氢生成油的平均分子结构参数。从表11和表12可以看出，在沸腾床加氢转化过程中，随着反应温度升高，低氮渣油与高氮渣油加氢生成油的RN、L均变小，表明芳香环上的环烷环、烷基侧链发生了断裂，分子扩散阻力降低，更容易发生转化。正如表7和表8所示，反应温度升高，高氮渣油的脱硫率、降残炭率、540 ℃以上馏分转化率、脱金属(镍+钒)率都有很明显的提升。值得注意的是，经过加氢转化，与渣油原料油相反，高氮渣油平均分子结构侧链长度高于低氮渣油，表明低氮渣油烷基侧链裂解程度高于高氮渣油，这与低氮渣油生成油中含有较多饱和分一致。

表11 低氮渣油加氢生成油的平均分子结构参数

表12 高氮渣油加氢生成油的平均分子结构参数

另外，随着反应温度升高，两种渣油加氢生成油的HAU/CA均变大，但在相同工艺条件下，高氮渣油加氢生成油的HAU/CA始终小于低氮渣油加氢生成油，表明在沸腾床加氢转化过程中，尽管低氮渣油与高氮渣油中的芳烃都发生了加氢饱和，但高氮渣油加氢生成油中大分子芳烃的缩合程度始终高于低氮渣油加氢生成油，这意味着随着温度的升高，高氮渣油容易发生环烷环脱氢、芳烃缩合等反应生成缩合度高的结焦前躯物等。因此，在加工氮含量高的渣油时，需要严格控制其转化深度，以避免渣油过度转化带来的大分子大量脱氢、缩合，引起装置结焦等问题。

3 结 论

采用核磁共振氢谱对氮含量不同的两种渣油及二者在相同工艺条件下的沸腾床加氢生成油进行了平均分子结构表征，结合宏观性质分析，详细考察了渣油性质和结构不同对其沸腾床加氢过程反应特点的影响。结果表明：高氮渣油平均分子结构具有芳香环缩合程度更高、芳香环数目更多且周围含有更多环烷环的特点；在沸腾床加氢过程中，随着反应温度的提高，一方面由于芳香环上的环烷环、烷基侧链容易发生断裂，分子变小，更容易发生转化，另一方面由于芳香环的缩合程度更高，更容易发生芳烃缩合等反应，生成缩合度高的结焦前躯物。因此，在加工氮含量高的渣油时，需要严格控制其转化深度，以避免渣油过度转化带来的大分子大量脱氢、缩合，引起装置结焦等问题。