嵌段型聚醚有机硅的合成及应用研究

孙 琪 娟

（陕西工业职业技术学院 化工与纺织学院，陕西 咸阳 712000）

聚醚有机硅，因其高的表面活性和有机硅独有的特性，在许多领域获得广泛应用[1]。该聚合物是通过在聚硅氧烷的支链或链端接上聚醚基团而成，其中，疏水的聚硅氧烷链段赋予其低的表面张力，亲水的聚醚链段赋予其水溶性。用于织物的整理，能明显改善纤维的柔软、蓬松手感，赋予织物良好的吸湿性、抗静电性及易去污性能，为目前有机硅柔软整理剂发展的重要方向之一。而嵌段型聚醚有机硅，除具有通用聚醚有机硅的优点外，其柔软性更佳、适用面更广，且适用于纳米服装面料、衬衣面料等服装面料的后整理。目前在国内市场上还没有这种嵌段类型的聚醚有机硅柔软整理剂。

本课题通过分子设计，以端含氢聚硅氧烷（PHMS）与羟基封端的烯丙基聚醚的硅氢化加成反应合成一种分子中嵌段有机醚链段的聚硅氧烷，对其结构及物化性能作了测试表征，并对其合成条件及应用性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 PESO 的合成

在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的三颈瓶中，依次加入 PHMS、羟基封端的烯丙基聚醚CG-5，通N2搅拌10 min，升温至60～120 ℃，在0.5h 内滴加数滴铂催化剂反应数小时，再于表压0.09 MPa 下，抽气0.5 h，减压除去低沸物，合成出了BAB 嵌段型的聚醚聚硅氧烷（PESO）。

1.2 合成PESO 的反应条件分析

通过测定反应中残留硅氢键含量，研究了温度、催化剂用量、反应时间等条件对硅氢化加成合成PESO 的影响，并确定了相对最优的反应条件。

1.3 原料PHMS中Si-H含量测定及产品结构表征

采用滴定法[2]测定原料PHMS 中的Si-H 含量。

通过测试红外光谱与核磁共振1H-NMR 谱，对产品进行结构表征。

1.4 应用与性能测试

将产品PESO 配成1%溶液应用到布样上，进行性能测试，测试其吸水性、柔软性以及折皱回复角。

1.5 聚醚有机硅成膜性观察及膜性质研究

通过扫描电镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）对PESO 进行膜形貌观察和研究。

2 实验结果与讨论

2.1 PESO 的合成

2.1.1 反应时间对合成PESO 的影响

（1）由图1 可以看出，硅氢化加成反应速度随时间的延长而加快。其中，0～0.5 h 内，硅氢化加成反应较慢，转化率仅为20%，此时，催化剂尚未发生作用；1.5～3. 5 h 内，硅氢化加成反应明显加快，3.5 h 转化率达到93%，4 h 后，残余硅氢键含量已无明显变化。从而可以确定硅氢化加成反应的时间为4 h 为宜。

2.1.2 温度对合成PESO 的影响

在氯铂酸作催化剂下，硅氢化加成反应应控制在70～100 ℃下进行4 h。

图1 反应时间与转化率的关系Fig.1 The relation between reaction time and conversion rate of PESO

从表1 可知，温度过低时，体系基本不反应，随着体系温度的升高，硅氢化加成反应速度加快，尤其是当体系温度高于85 ℃，反应速度明显加快。但反应温度过高，硅氢化反应本身属于强放热反应，瞬间热量急剧增加，反应不易控制，副反应会使产物色泽加深，而且在高温下Si-H 键会发生交联。所以本实验的最佳反应温度控制为85～90 ℃之间。

2.1.3 催化剂用量对合成PESO 的影响

硅氢化加成反应采用氯铂酸作为催化剂。合成PESO 的反应混合物变透明所需要的时间，也就是接枝所需的时间。实验结果表明，当催化剂用量为10 ppm 时，接枝所需时间为150 min，很慢；当催化剂用量为20 ppm 时，接枝所需时间为75 min；当催化剂用量为30 ppm 与40 ppm 时，接枝很快，但所得产品色泽过深。所以本实验中氯铂酸催化剂的合适用量为20 ppm。

表1 温度对产物外观及反应速度的影响Table 1 The effect of temperature on the product appearance and reaction rate

2.1.4 原料的选择

原料含氢硅油与聚氧乙烯聚氧丙烯醚的选择及用量聚醚有机硅的亲水性可以通过调节聚硅氧烷链段和聚醚链端的比例来实现。因此必须保证共聚物中疏水的聚硅氧烷和亲水的聚醚链段有足够的长度。

含氢硅油相对分子质量太小，不足以保证共聚物有足够的亲油性，但相对分子质量太大，黏度大，反应活性差。PHMS 作为合成PESO 的起始原料，若含氢量太低，能接上去的聚醚有限；含氢量太高，需要接上去的烯丙基聚醚的量太多，影响其表面活性[3]。

聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚属非离子型高分子表面活性剂，改变聚醚的相对分子质量，增加或降低分子中嵌段聚醚的比例，对PESO 的亲水性能会产生影响[4]。

本实验选择了含氢量分别为 3×10-3mol/g 端基型含氢硅油和相对分子质量为 400～500 的烯丙基聚氧乙烯醚反应，得到了亲水性较好的PESO。

2.2 原料 PHMS 的 Si-H 含量

含氢硅油PHMS 中，Si-H 键含量是很重要的一个指标。经实验测定，PHMS 的实际 Si-H 含量为0.295 mol/100 g，理论值为0.300 mol/100 g，两者基本接近。

2.3 PESO 的结构表征

在图2 中，PESO 各峰的归属为：3 487 cm-1为-OH 的伸缩振动峰；2 959、2 869 cm-1为饱和C-H伸缩振动峰；1 456～1 345 cm-1是C-H 的变形振动峰；1 260 cm-1则为Si-CH3中-CH3的弯曲振动峰；1 100～1 020 cm-1为C-O-C 的伸缩振动峰和Si-OSi 的伸缩振动峰，因为其振动峰重叠，所以此处出现了较强的宽峰。在图 3 中，各峰的归属为δ H(ppm)：0.085(s，SiCH3)， 1.145(m， -CH3)，1.159(m，SiCH2CH2)， 3.634（m，OCH），3.645（m，OCH2），3.66（m，OCH2），3.668(m，OCH)，7.265（CDCl3溶剂峰）。由这两图可以看出，聚醚链段已与聚硅氧烷链段接枝上。

图2 PESO 的红外光谱图Fig.2 IR spectrum of PESO

图3 PESO 的核磁共振谱图Fig.3 1H-NMR spectrum of PESO

2.4 性能测试

2.4.1 吸水性

根据测试结果，经过PESO 整理的布样的亲水性较没有经过整理的空白布样好得多，空白布样静态吸水时间为01″03，而经过PESO 整理的布样静态吸水时间仅为00″25。这主要是由于PESO 在纤维表面成膜后，聚醚基团转向空中，其亲水性很强，从而水在膜表面上易于铺展﹑ 渗透，所以纤维的吸水性也就增强了。

2.4.2 柔软性

弯曲刚度越小，柔软性越好。试验结果表明，相比于空白布样，用PESO 处理的布样弯曲刚度减小较多，由304 mN 变为238 mN，说明柔软性提高了。

2.4.3 抗皱防缩性

经过折皱回复角测试，折皱回复角与整理前相比，由327 度变为306 度，说明抗皱防缩性降低。

2.5 PESO-1 的成膜性及膜形貌

2.5.1 SEM 观察

如图4，可看出整理后纤维表面相对光滑，平整；而整理前的纤维表面则显得粗糙，凹凸不平。这说明PESO 具有良好的成膜性，易于铺展于纤维表面，有使纤维光滑，降低纤维表面摩擦的作用。

图4 PESO处理前后的棉纤维织物的SEM照片（×5 000）Fig.4 SEM photographs of the cotton fibe of PESO before and after treatment

2.5.2 AFM 观察

从图5 可以看出，在膜形貌中有高低不同的峰存在，这说明形成的膜是形态学非均一的结构[5]。其表面明暗相间，不仅有少量小微凸峰，而且小微凸峰周围有一些尖峰存在。因此推测，在单晶硅表面，聚二甲基硅氧烷链段形成 Si-CH3朝外，Si-O偶极指向单晶硅表面的定向排列方式，而分子中嵌段的亲水性聚醚链节在基质表面向空气界面卷曲，使聚硅氧烷的定向规则排列发生紊乱，形成明亮的小乳突。 所以在相图中可观察到有微相分离存在，图中的白斑即分离相其实就是聚醚链段，平整部分则是聚二甲基硅氧烷主链。由于膜表面存在聚醚，所以经过PESO 处理的织物，吸水性非常强。

图 5 PESO 的 AFM 图Fig.5 AFM images of PESO

同时由于聚醚链段的亲水性以及聚硅氧烷链段的亲油性导致了PESO 形成的硅膜表面相分离，呈形态学非均一结构，因此，膜表面相对粗糙、不平整均匀。所以，PESO 整理后的织物，因纤维表面的摩擦系数较大，不易相对滑动，故柔软、滑爽性能不是很理想。

3 结 论

（1）用端基含氢硅油与烯丙基聚醚进行硅氢化加成反应，合成出了嵌段型聚醚聚硅氧烷(PESO)。探究了反应条件对合成PESO 的影响，确定了合成PESO 的最佳反应条件：温度为85～90 ℃，催化剂用量为20 ppm，反应时间控制在4 h。

（2）通过IR 测试与1H-NMR 测试，表明聚醚链段与聚硅氧烷链段已接枝上了。

（3）将产品PESO 配成1%溶液应用到布样上。分别对布样的吸水性、弯曲刚度、折皱回复角进行测试，结果表明经PESO 处理后的布样，吸水性、柔软性提高了，而抗皱防缩性降低。

（4）通过扫描电镜（SEM ﹑） 原子力显微镜（AFM）对PESO 成膜性及膜状态进行了观察和研究。SEM 结 果显示：整理后纤维束表面相对光滑﹑平整，说明PESO 具有良好的成膜性，易于铺展于纤维表面，有使纤维束光滑，降低纤维表面摩擦的作用。AFM 结果显示：PESO 在单晶硅表面形成的硅膜表面相分离，呈形态学非均一结构，膜表面相对粗糙、不平整均匀。

［1］龙斌，王虹.聚醚型有机硅表面活性剂的合成与应用[J].香料香精化妆品，2004（2）:31-35.

［2］冯圣玉，张 洁，李美江,等. 有机硅高分子及其应用[M].北京： 化学工业出版社,2004-06：395-396.

［3］Garvey M J， Tadros Th F. PROC 6th Int Conger Surface—Active Substances[C]. Zurich， 1972:175 .

［4］苏科峰，尹 红，陈志荣. 聚醚改性聚硅氧烷的合成剂应用[J].日用化学工业，2001（6）:34-37.

［5］安秋凤,李临生,陈孔常. 氨基改性聚醚型聚硅氧烷的制备及其柔软性能研究[J].功能高分子学报，2001,14（4）：399-404.