高温下Li2ZrO3吸附CO2的研究进展

张 丹

(辽宁石油化工大学 化学与材料科学学院， 辽宁 抚顺 113001 )

众所周知，CO2是引起温室效应的气体之一[1]，危害人类生存的环境，带来气候变暖等一系列严重后果。它主要来源于人类生活中的对能源的需求，过多燃烧煤炭、石油和天然气等这些化石类燃料产生的。人类活动产生的CO2主要来自于电厂，而电厂产生的CO2温度一般在350 ℃以上。因此开发一种在高温下直接吸收CO2的材料，减少温室气体排放具有重大意义。Li2ZrO3可以在高温下对CO2进行吸附，并可通过调变温度对CO2进行释放、再利用。这一特性引起了广大研究者的关注，近年来已成为研究热点之一[2-5]。

1 Li2ZrO3的合成方法

Li2ZrO3的合成方法大致分为三种：高温固相合成方法[6]、软化学合成方法[7]、溶胶-凝胶法[8]。每一种方法合成出的Li2ZrO3在晶相、粒度、孔径等物理性质上有区别，而这些物理性质在其对CO2的吸附能力上起到决定性的作用。下面就不同的合成方法分别进行讨论。

1.1 高温固相合成方法

用固相反应法合成了 Li2ZrO3材料[9]。原材料采用固态的二氧化锆及碳酸锂、液态的水( 或无水乙醇)，利用液体将此两种固体反应物充分混合，加热除去溶剂之后，在高温炉中500～1 000 ℃（不同反应条件温度略有变化）下煅烧 6～12 h， 即可得到Li2ZrO3。因为合成Li2ZrO3的反应是在ZrO2（熔点2 700 ℃）颗粒和Li2CO3（熔点723 ℃）之间进行，由于ZrO2的熔点高，L i2CO3围着固态的ZrO2进行反应，反应产物Li2ZrO3的晶型和颗粒尺寸大小由原材料ZrO2的晶相类型（四方相、单斜相）、粒度大小来控制,从而影响Li2ZrO3吸附CO2的吸附效率及速率，后面我们会论述到。高温固相法的优点是：操作简单、实验步骤少、易于用反应物ZrO2的晶相、粒度控制着产物 Li2ZrO3的晶相、粒度。缺点是：实验需要高温、长期的反应时间，且固相法在制备过程中易引入杂质，合成的材料粒径大，均匀性不好[10]。

1.2 软化学合成方法

软化学合成方法在这里指的是喷雾干燥法[11]，Ochoa—Fernandez 等人将 ZnO(NO3)2·2H2O 和CH3COOLi·2H2O 作为前驱体，每一种前驱体在去离子水中进行溶解，然后通过热重分析来标定溶液后，将两种前驱体以一定比例进行混合几个小时，形成混合溶液。将溶液通过喷雾干燥剂（423 K，2 mL·min-1）喷洒干燥，所得到的固体产物在一定温度下进一步氧化、分解，通过Li 和Zr 进行原子级的混合形成粉末，然后粉末在空气中以一定温度进行煅烧，从而形成Li2ZrO3。软化学合成方法的优点是：合成的 Li2ZrO3粉末尺寸小，不到20 nm，可以通过煅烧温度来控制晶体类型（四方相、单斜相）。缺点是：一次合成的材料量很少，在实际应用中受到限制。

1.3 溶胶凝胶法

溶胶凝胶法是制备纳米级Li2ZrO3最常用的方法之一[12]。一般选择Zr 的硝酸盐，Li 的硝酸盐或碳酸盐等。将这两种无机盐在去离子水中进行溶解。另外一方面，选择柠檬酸（CA）、乙二醇（EG）等作为络合剂，利用氨水或尿素将其溶解，并调整溶液的pH 值。将这两种溶液混合，先反应生成无色凝胶，再通过干燥、焙烧形成白色粉末。溶胶凝胶合成法的优点：合成的Li2ZrO3晶粒粒度小（几十个nm），均匀，也可以通过控制煅烧温度来控制晶体类型（四方相、单斜相）而且制备方法简单。缺点是：溶胶凝胶法也有需要高温煅烧，易引入杂质的问题。

2 Li2ZrO3吸附CO2的反应机理

Li2ZrO3吸附CO2的反应方程式如下式所示[13]，在500～700 ℃之间Li2ZrO3与CO2反应生成Li2CO3和ZrO2，反应向正反应方向进行。在550～590 ℃时CO2吸附效果最好。升高温度到700 ℃之后，反应开始向逆反应方向进行释放CO2，温度达到780 ℃时效果最好（温度上随反应条件略有变化但规律不变），所以可通过温度控制CO2的吸附/脱附情况。

Li2ZrO3(s)+CO2(g) ＝ Li2CO3(s)+ZrO2(s)

在高温下Li2ZrO3是最有前景的CO2吸附剂之一[14]。然而在Li2ZrO3上CO2的吸附/脱附过程的反应历程到现在仍然不清楚。Ida 等人在大量实验的基础上，提出了Li2ZrO3吸附CO2的双壳机理[15]（Double-Shell Mechanism），如图 1 所示。Li2ZrO3吸附CO2之后，由外至内分别是未反应层Li2CO3固体层、ZrO2固体层、和Li2ZrO3。内、外层发生的反应方程式如下式所示：

外层：2Li++ O2-+ CO2＝ Li2CO3

内层： Li2ZrO3＝ZrO2+ O2-+ 2Li+

图1 Li2ZrO3 上吸附CO2 的双壳机理模型示意图Fig. 1. Schematic illustration of double-shell model for CO2 sorption on Li2ZrO3

Li2ZrO3表面，Li2ZrO3解离出来的 O2-、Li+和ZrO2。CO2与 O2-、Li+反应生成 Li2CO3，留下 ZrO2。Li2CO3和 ZrO2的熔点都高于 Li2ZrO3吸附 CO2的温度，因此，此时生成的ZrO2和Li2CO3都为固态的。随着反应的进行生成的 Li2CO3的量逐渐增多形成壳层包在最外边，中间是 ZrO2壳层包着未反应的Li2ZrO3。Li2CO3壳层形成之后， CO2可以通过 Li2CO3壳层扩散到ZrO2壳层表面，而里面未反应的Li2ZrO3产生的O2-和Li+，可以通过ZrO2壳层扩撒到其表面。这样在 ZrO2壳层表面，CO2与 O2-和 Li+结合形成Li2CO3，这样碳化过程能够继续进行，但速率下降很多。Li2ZrO3吸附CO2的速率下降主要是受到了上述这两方面的影响。由于O2-和Li+比CO2分子的体积小很多，CO2通过 Li2CO3壳层的扩散速度比 O2-和 Li+通过 ZrO2壳层扩撒的速度慢得多。因此，CO2通过固态Li2CO3壳层的扩散过程更有可能是决速步骤。

在脱附过程中，温度已经被提高到 700 ℃以上，达到780 ℃时，脱附效果最好。此时温度已经高于 Li2CO3的熔点，Li2CO3变成液体（723 ℃）。Li2CO3液体在固体 ZrO2表面上与之进行反应生成CO2和 Li2ZrO3，产生的 CO2通过液态的 Li2CO3扩散到外边，生成的Li2ZrO3在中间形成一个致密的壳层包裹着未反应的 ZrO2。CO2的脱附过程本质上是Li2ZrO3的形成过程。ZrO2结合Li2CO3解离出的O2-和 Li+生成的 Li2ZrO3与刚开始吸附 CO2的 Li2ZrO3的结构是相似的，在高温下吸附CO2的能力是一样的。所以，可以通过温度控制对Li2ZrO3进行循环利用且稳定性很好。

3 影响Li2ZrO3 在高温下吸附CO2 能力的因素

影响 Li2ZrO3在高温下吸附 CO2能力的因素有很多，比较复杂，一般从热力学和动力学两方面考虑。研究出Li2ZrO3在高温下吸附CO2的各种影响因素，能够为制备出在高温下对CO2具有高吸附量、吸附速度快的Li2ZrO3提供理论指导。

3.1 Li2ZrO3 粉末尺寸及结构晶型的影响

Li2ZrO3在高温下吸附 CO2与其自身的晶体结构、粉末尺寸大小有关系。文献报道的CO2的最大吸附率为样品质量增加的29.5%[6]。1μm 的ZrO2颗粒合成的Li2ZrO3吸附率为18%左右，而由4 5μm的 ZrO2颗粒合成的 Li2ZrO3吸附率为 10%左右。随着Li2ZrO3颗粒尺寸变小，吸附速率越快。1μm 的ZrO2颗粒合成的Li2ZrO3吸附率为18%左右需要30 min 而 45μm ZrO2颗粒合成的 Li2ZrO3需要 120 min[8]。Li2ZrO3的晶型对材料的吸附性能有一定的影响，四方相 Li2ZrO3(t) 材料具有较好的吸附性能，吸附率可达25(±0 .6)%( wt )。而单斜相Li2ZrO3(m)材料对 CO2的吸附性能较差，其吸附率仅达 9(±0.6)%( wt ) 左右[6]。

3.2 温度的影响

温度对Li2ZrO3材料吸附CO2性能的影响包括两方面[10,17]：一方面是制备Li2ZrO3材料的合成温度，因为晶型对材料的吸附性能有影响。在较低温度合成的 Li2ZrO3材料为无定形和四方相混合物所以对CO2吸附性能不好，而在800℃合成的Li2ZrO3为四方相，对CO2有着较好的吸附性能，合成温度高于800 ℃以上，合成的Li2ZrO3材料又转变为单斜相，吸附CO2的能力降低。另一方面是Li2ZrO3材料吸附时 CO2的温度， Li2ZrO3材料吸附 CO2的吸附温度为500～590 ℃时，吸附速率最快。温度低于500℃，Li2ZrO3不能吸收CO2或者反应不完全，温度太高，反应不能进行。

3.3 杂质元素的影响

在 Li2ZrO3材料掺杂 K 元素可提高其对CO2的吸附速率[4,18,19]。王银杰、袁文辉等对此进行了研究。这是由于 K 元素的掺杂导致材料的晶体结构发生变化，使材料的晶体结构形成缺陷，晶体缺陷的产生利于提高材料的反应活性，导致Li2ZrO3吸附CO2速率的提高。n (ZrO2)/n (Li2CO3)/n(K2CO3) =1：1：x (摩尔比 )，在 x<0.3 时，材料的吸收容量呈略微增加的趋势，但增加缓慢；当x = 0.3 时，达到吸收的最大值； 当x > 0.3 之后，材料的吸收量明显降低。因此，K2CO3的少量添加对材料吸收CO2的速率有一定的改善，如果添加量过多，反而导致材料吸收性能下降。

3.4 熔盐的影响

Daniel 等对不同熔盐体系对 Li2ZrO3吸附 CO2性能的影响进行了系统而又深入地研究[20]，他认为二元／三元熔盐体系能够加快Li2ZrO3材料吸附CO2的速率，因为熔盐体系降低整个体系的熔点，减小了CO2进行扩散受到的阻力，有利于气相CO2的迁移，且含有碳酸盐的熔盐体系比其他熔盐体系的吸附速率快，主要是考虑到共熔的碳酸盐层更有利于气相 CO2的迁移，加快了 Li2ZrO3材料吸附 CO2的速率。

3.5 CO2分压的影响

Esther 等人对CO2分压对Li2ZrO3材料吸收 CO2的速率影响做了系统的研究[21,22]。在不同的CO2气氛下，Li2ZrO3材料吸收 CO2的速率有着明显的不同。在 CO2含量较高的气氛下，Li2ZrO3材料吸收 CO2的速度较快， 而在CO2含量较低的气氛下，Li2ZrO3材料吸收CO2的速度较慢。

4 结束语

在高温下能够吸附CO2的吸附剂中，到目前为止 Li2ZrO3是最有希望进行商业应用的材料。掌握CO2的吸附/脱附机理，理解影响 Li2ZrO3吸收 CO2能力的各种因素对进一步提高 Li2ZrO3对 CO2的吸附率及吸附速率至关重要，从而最终控制温室气体CO2的排放。随着世界各国越来越重视环境问题，Li2ZrO3的发展前景一定会越来越广阔。

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