无卤膨胀阻燃剂在低密度聚乙烯中的应用研究

张 翔，张 帆

（公安部四川消防研究所，四川 成都610036）

0 前言

随着经济的发展、人们安全意识的提高以及国家相关安全法规的进一步严格，被广泛使用的聚烯烃类电线电缆、穿线管等高分子材料的阻燃性能日益受到关注，高性能阻燃聚高分子材料的市场前景十分看好［1－2］。目前用于聚乙烯的阻燃剂大多为卤系阻燃剂或金属氢氧化物，某些卤素阻燃剂虽然有较好的阻燃效果，但毒性大，燃烧时会生成大量烟雾，并且存在二噁英问题；金属氢氧化物添加量太大，严重影响材料的力学性能［3－4］。因此，研究开发高效、环境友好的新型无卤膨胀型阻燃剂具有十分重要的意义。

近年来，无卤膨胀型阻燃剂的相关报道越来越多，这类阻燃剂由于受热时产生具有强脱水能力的磷酸和聚磷酸，并且自身生成成分复杂的残炭，这类残炭具有低的热导率，能够对聚合物起到保护层作用，从而达到阻燃的效果［5－8］。

本文主要以干法合成的P－N无卤膨胀阻燃剂（IFR）为基础，配合APP并且将金属氧化物ZnO作为协效剂阻燃改性PE－LD。采用双螺杆挤出共混的方法，通过配方设计对PE－LD进行阻燃改性，主要采用极限氧指数法、垂直燃烧法来对阻燃PE－LD的阻燃性能进行分析，研究最佳的阻燃复配体系。

1 实验部分

1．1 主要原料

PE－LD，2426F，中国石化兰州石化公司；

P－N无卤膨胀阻燃剂（IFR），自制（干法）；

APP，工业级，四川什邡长丰化工有限公司；

ZnO，工业级，成都科龙试剂厂。

1．2 主要设备及仪器

双螺杆挤出机，SLJ，南京杰恩特机电有限公司；

平板硫化机，XK12－024－0036，青岛华泰机械有限公司；

氧指数测定仪，HC－2C，南京市江宁区分析仪器厂；

垂直燃烧仪，CZF－2，南京市江宁区分析仪器厂；

扫描电子显微镜（SEM），JEOL JSM－5900LV，日本Jeol株式会社；

傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），FT－IR170SX，美国Nicolet公司；

多功能表面分析系统，XSAM800，英国Kratos公司。

1．3 样品制备

实验原料在70℃下真空干燥3h，用双螺杆挤出机共混挤出，机筒温度170～190℃，螺杆转速70r／min；将挤出共混样品于70℃下真空干燥5h后用平板硫化机压片，试样在180℃、10MPa的压力下热压8min，自然冷却后裁剪成130mm×6．5mm×3mm的标准极限氧指数测试样条和130mm×12．5mm×3mm的标准垂直燃烧样条。

1．4 性能测试与结构表征

按照GB／T 2406—1993测定试样的极限氧指数；

按照GB／T 2408—1996测定试样的垂直燃烧性能；

垂直燃烧测试后的试样经表面喷金处理后，采用SEM对试样的残炭进行形貌分析，加速电压20kV；

极限氧指数燃烧测试后的残炭经KBr压片后进行FTIR测试；

采用XSAM800多功能表面分析系统对样品粉末的X射线光电子能谱进行分析。

2 结果与讨论

2．1 阻燃PE－LD体系的阻燃性能研究

如表1所示，随着IFR添加量的增大，极限氧指数也相应增加。纯PE－LD燃烧时表面清亮，无炭层形成；加入IFR后，可以明显的提高PE－LD的阻燃性和成炭性。当IFR的添加量超过30%（质量分数，下同）时，极限氧指数的增幅开始放缓。其原因可能是，在IFR的添加量小于30%时，阻燃剂分解放出的不燃气体NH3的释放速率和释放量适宜，此时，NH3在气相起到了稀释可燃气体、冲淡氧气的阻燃作用，同时阻燃剂生成的炭层完整，未受破坏，分解产生的聚磷酸之类的含磷化合物液也在凝聚相起到阻燃作用。当IFR添加量较大时，NH3的释放速率和释放量加大，虽然这在气相会有更好的阻燃作用，但是大量NH3涌出有可能破坏了完整的炭层，降解产物向火焰区的转移速度加快，使其更易受火焰加热并向材料内部传热，从而抵消了在气相的部分阻燃作用。从测试极限氧指数的一些现象可以直观地说明这一点，炭层裂开，被冲散成碎片，内部液态分解物随气泡涌出，并沿样条向下流淌。

表1 PE－LD／IFR体系的阻燃测试结果Tab．1 Burning test result for PE－LD／IFR system

在膨胀型阻燃PE－LD中加入APP、金属氧化物等能与膨胀阻燃剂形成协同效应，大大提高体系的阻燃性。此外，金属化合物能促进APP的交联，形成网络结构，提高其热稳定性；另一方面，还可以促进PE－LD的催化成炭，抑制熔滴现象。从表2可以看到，单独使用APP阻燃PE－LD时阻燃效果并不理想，而APP／IFR／ZnO复配体系能够有效提高体系的极限氧指数，并且能够很好地阻止PE－LD的熔滴。在阻燃剂总添加量为30%时，调整复配体系的组分比，能够使PELD的极限氧指数从24．4%提升到27．9%。APP的加入能大大增强体系阻燃性能。在未加APP时，虽然燃烧时有很好的成炭效果，但并不能形成很好的隔离层，炭层会滴落，导致阻燃性不好，主要是因为酸源有限，炭化层的形成速度太慢，而且缺乏含磷类的物质覆盖在表面，起不到隔热隔氧的作用。当加入APP后，情况得到改善。实验结果也表明，金属氧化物的添加量对体系的阻燃性能影响也比较大，一定量ZnO（1%）的加入可以明显提高体系的极限氧指数和垂直燃烧等级。

2．2 PE－LD／APP／IFR／ZnO体系燃烧后的SEM分析

膨胀型阻燃材料在燃烧或热降解过程中，能否生成有效的膨胀、均匀、致密隔热炭层，是影响最终阻燃效果的关键。膨胀是由裂解产生的气体迁移造成的，如果脱水后膨胀成炭发生得太早，形成的炭层不致密，隔热性很差；如果发泡膨胀太晚，由于聚合物熔体交联，炭层会变硬，形成的炭层不够厚，也不能很好地起到阻隔作用。因此对膨胀型阻燃PE－LD和添加ZnO的试样在垂直燃烧测试后的残炭进行了SEM分析，如图1所示。

表2 PE－LD／IFR／APP／ZnO复配体系的阻燃性能Tab．2 Flame retardancy of PE－LD／IFR／APP／ZnO system

图1 样品的SEM照片Fig．1 SEMmicrographs for the samples

由SEM照片可以看到，PE－LD／IFR／APP和PELD／IFR／APP／ZnO都有较好的发泡效果。相比而言，PE－LD／IFR／APP的炭层表面较为蓬松，形成的气泡较大，并存在许多孔洞，这应该是成炭过程中大量气体逸出留下的。而添加ZnO后孔洞明显减少，整个表面被炭层完全覆盖，从图1（c）和（d）中可以看到有明显的层次感，说明炭层更厚且致密，可以起到更有效的隔热、隔氧的作用，这也是PE－LD／IFR／APP／ZnO阻燃性更好的原因。由于气体在膨胀发泡时的迁移速率依赖于燃烧区熔融聚合物的黏度，可以通过对黏度进行控制调整，从而影响炭层的结构。ZnO的加入可能改变了聚合物的流动性能，并且ZnO催化了PE－LD的氧化成炭，促进了膨胀炭层的形成，最后交联生成致密稳定的残炭，减缓了热和物质在气相和凝聚相之间的传播，限制了燃烧过程中氧的扩散，减少可挥发性燃烧产物的产生，使更多的P、N留在炭层中；同时热分解所产生的不燃性气体，如水、氨气、一氧化氮等则在气相起到稀释氧气和分解产生可燃性气体的浓度的作用，保护聚合物基质不被进一步燃烧分解。

2．3 PE－LD／IFR／APP／ZnO体系残炭的FTIR分析

PE－LD／IFR／APP／ZnO的阻燃性能与其成炭性能密切相关，研究其成炭原理和残炭成分可以了解其阻燃机理。图2为PE－LD／IFR／APP／ZnO于空气中，不同温度下热处理得到的残炭的FTIR谱图。

图2 PE－LD／IFR／APP／ZnO在不同温度下的残炭的FTIR谱图Fig．2 FTIR spectra for carbon residue of PE－LD／IFR／APP／ZnO systemat different temperature

从350℃的图谱可见，首先在3400～3200cm－1左右出现了—OH或铵盐的吸收振动峰；在1800～1700cm－1范围内出现 C O（1711cm－1）和 C C（1651cm－1）的振动峰；在2920～2850cm－1和1466～1390cm－1出现碳链的特征峰；在980、495cm－1附近出现P—O—C键的特征峰。残炭中有C O键出现，说明体系中发生了氧化反应。残炭中产生了磷酸类化合物（P—OH），可能是磷酸，焦磷酸或者多聚磷酸。这些磷酸类化合物的强脱水作用导致了PE－LD主链上和阻燃剂内的叔碳结构脱水生成含有C C双键的化合物。

在450℃下热处理后得到的FTIR谱图中，P—OH键吸收峰变强、范围变宽，碳链的吸收峰减弱（2920～2850cm－1和1466～1390cm－1），同时C O键（1711cm－1）的吸收峰基本消失，说明了C O键进一步氧化成了CO或CO2。然而C C键（1651cm－1）的吸收峰依然存在。以上的结果表明，在450℃下体系中有更多磷酸类物质生成，并促进碳链分解成炭。

在510℃下残余物出现P—O—C的特征吸收峰（997cm－1和 495cm－1），聚 芳 烃 的 吸 收 振 动 峰（1632cm－1），较弱的碳链骨架的吸收峰（2920cm－1），同时还存在很宽的磷酸、聚磷酸或铵盐的吸收峰（3400cm－1）。因此认为，510 ℃时阻燃 PE－LD 体系残炭组成中含有聚芳烃、芳基磷化物、少量未完全燃烧的PE－LD、磷酸或多聚磷酸、铵盐。

2．4 X射线光电子能谱分析

图3 PE－LD／IFR／APP／ZnO在不同温度下热处理得到的残炭的光电子能谱Fig．3 XPS data for residual carbon of PE－LD／IFR／APP／ZnO systemafter thermal treating at different temperature

由图3（a）～（c）可以看到，300℃下的C1S分谱呈现为单峰，结合能为284．9eV；而在更高的温度下C1S都出现了2个峰，结合能分别约为284．8、285．9eV。其中284．8eV处的峰归属于芳香族或脂肪族有机物上的C—H 和C—C键或C—O和C—O—P键，而285．9eV处的峰归属于C O键。O1S分谱［图3（g）～（i）］中出现2个峰，结合能约为531、533eV。结合能为531eV的峰归属于 O键，可能存在于C O或P O中；而533eV的峰归属于—O—，可能为C—O—C，P—O—P、C—O—P或 C—OH 键上的—O—键。经加热处理后，各个温度下的残炭的P2P分谱［图3（j）～（l）］只出现1个峰，结合能为134．1～134．7eV，归属于磷酸或聚磷酸上的P—O键，或者是无机的含磷物，并且其结合能随着温度的升高而升高，说明交联程度增加。

如表3所示，在300℃时，体系中的PE－LD未分解完全，部分阻燃剂仍被包覆在PE－LD之中，C元素含量较高（88．31%）。在400℃时，PE－LD进一步分解，被包覆的阻燃剂被释放了出来，N、P元素的浓度增加，C元素的浓度急剧下降至70．51%。在这期间发生了剧烈的化学反应，包括氧化和酯化等。此时生成的多聚磷酸和磷酸类化合物促使体系大量酯化、脱水、炭化，在氧、热的作用下初期形成的炭层发生氧化分解，主体碳骨架在高温下迅速分解，并发生交联成炭。温度升高至450℃，PE－LD和膨胀阻燃剂都剧烈分解后，残余物中氮含量减少，氮元素以NH3或者其他形式进入气相，从而产生强烈的膨胀发泡作用。在450℃时，处于相对稳定阶段，阻燃剂催化脱水后，形成的炭层基本稳定，C元素的相对浓度增大到77．89%。

表3 PE－LD／IFR／APP／ZnO体系各元素浓度及元素浓度比Tab．3 Element concentration and its proportion in PE－LD／IFR／APP／ZnO system

3 结论

（1）将干法合成的P－N无卤膨胀型阻燃PE－LD与APP、金属氧化物等复配，当 PE－LD／IFR／APP／ZnO体系组分比 为 70／17／11／1 时，极限氧指数值达到27．9%，垂直燃烧性能达到UL 94V－0级；

（2）在加入 ZnO 后，PE－LD／IFR／APP／ZnO 体系炭层更加致密，说明金属氧化物对PE－LD／IFR体系有一定的催化成炭作用。

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