环氧葵花油的合成及其对PVC性能的影响

徐晓鹏，施燕琴，唐 伟，周奇良，陈 思，王 旭＊

（1．浙江工业大学化学工程与材料学院，浙江 杭州310014；2．浙江海普顿新材料股份有限公司，浙江 杭州311113）

0 前言

PVC以其优良的力学性能、抗化学药品性能、耐腐蚀性、难燃性、绝缘性和透明性被广泛应用于建筑、农业、日用品、包装等领域［1］。但是，PVC 存在热稳定性差，在通常的加工温度下发生严重降解的缺点。因此，热稳定剂是PVC加工的必须添加剂［2］。传统的PVC热稳定剂，如含铅和含镉热稳定剂，无论在生产还是使用过程中都会对环境有一定的污染，已不能适应环保、健康的要求，研究开发新型绿色、多功能PVC稳定剂已成为趋势［3］。植物油脂分子中不仅含有极性的酯基，还有大量的碳碳双键，可经环氧化引入环氧基等功能基团，从而可以作为PVC热稳定剂、增塑剂、润滑剂等［4－5］，环氧植物油具有无毒、多功能、低成本、无污染等优点，在PVC工业中的应用前景十分广阔［6－7］。本文以含高不饱和脂肪酸含量的葵花油为原料，可重复利用的固体酸为催化剂，通过无溶剂合成工艺制备了环氧葵花油，通过正交试验研究了合成工艺对环氧葵花油环氧值的影响，并进一步探讨了该化合物对PVC的热稳定性和力学性能的影响。

1 实验部分

1．1 主要原料

葵花油，食用级，上海日清油脂有限公司；

过氧化氢，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；

乙酸，分析纯，杭州化学试剂有限公司；

PVC树脂，SG－5，新疆天业股份有限公司；

环氧大豆油、邻苯二甲酸二辛脂（DOP）、钙锌稳定剂、硬脂酸（润滑剂），工业级，浙江海普顿新材料股份有限公司。

1．2 主要设备及仪器

傅里叶变换红外光谱仪，AVATAR－370，美国尼高力公司；

转矩流变仪，Rheomix600P，德国 The rmo Electron Corporation公司；

差示扫描量热仪（DSC），Q100，美国TA公司；

白度颜色测定仪，YQ－Z－48A，杭州轻通博科自动化技术有限公司；

拉伸试验机，CMT5104，深圳新三思材料检测有限公司；

邵氏橡胶硬度计，LX－D，无锡市前洲测量仪器厂。

1．3 样品制备

环氧葵花油的合成：在250mL三颈瓶中投入一定比例的葵花油、醋酸和催化剂硫酸氢钠，开始搅拌升温，当升到反应温度时，以1～2滴／s的速度滴加双氧水，滴加完毕后，恒温反应一段时间；反应结束后，将粗产品转移至250mL的分液漏斗中，静置分层后除去下层废酸，然后用1%的氢氧化钠溶液把产品调至中性；碱洗完毕后再用蒸馏水洗涤3遍，除去皂化物，在100℃下真空脱水，即可得环氧葵花油；反应方程式如式（1）、式（2）所示：

PVC试样的制备：按表1将各组分按配方加入高速混合机中，混合10min得到预混料；然后把预混料在双辊开炼机上塑炼5min，制得PVC样片；双棍开炼机温度为170℃、辊距为1mm。

表1 PVC制品的配方Tab．1 Component of PVC samples

1．4 性能测试与结构表征

产物结构表征：用AVATAR－370傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），在4000～400cm－1测量范围内进行FTIR分析；

按GB／T 1677—1981测试样品的环氧值，盐酸－丙酮法，在室温下进行测定；

PVC动态热稳定性能分析：按表1将各配方加入高速混合机，混合10min得到预混料；然后将预混料及稳定剂加入到转矩流变仪中进行动态流变性能测试，转子转速为60r／min，温度为180℃；

PVC静态热稳定性能测试：按照GB／T 9349—2002进行测试，将PVC片材剪成15mm×15mm的样片，将其铺在干净的铝箔上，在180℃鼓风烘箱中加热，每隔一段时间取出，测试PVC样片白度；

拉伸性能按照GB／T 1040—1992进行测试，拉伸速率为50mm／min，在室温下进行测试；

肖氏硬度（D）按照GB／T 2411—1980，在室温下进行测试；

玻璃化转变温度测试：采用DSC进行测试，氮气气氛，升温速率为10℃／min，恒温时间10min，温度范围－20～100℃。

2 结果与讨论

2．1 环氧葵花油的结构表征

由图1可知，葵花油在3009cm－1处的C C—H中C—H的伸缩振动特征吸收峰在环氧化反应后消失，而环氧葵花油在824、843cm－1处出现新的吸收峰，这是环氧基团的伸缩振动特征吸收峰，表明葵花油中的碳碳双键已经转化为环氧基团。

图1 葵花油和环氧葵花油的FTIR谱图Fig．1 FTIR spectra for sunflower oil and epoxidized sunflower oil

2．2 环氧葵花油合成工艺的优化

在环氧葵花油的的合成中，选取反应温度、反应时间、原料投料比（过氧化氢∶葵花油）和催化剂用量4个因素，每个因素3个水平，按照L9（34）正交表安排试验，以环氧葵花油的环氧值为指标，研究了环氧葵花油的合成工艺，实验的各因素水平如表2所示。

表2 正交试验表L9（34）的因素和水平Tab．2 Factors and levels for L9（34）orthogonal designing experiments

合成环氧葵花油的正交试验结果如表3所示。本文采用正交试验的极差分析，极差越大，表明该因素对试验指标的影响越大。因此从极差的分析结果可以得出，合成反应的最佳工艺为A2B3C2D3，因素的主次顺序是：催化剂用量（D）＞原料投料比（C）＞反应温度（A）＞反应时间（B）。

按照A2B3C2D3工艺合成环氧葵花油，其环氧值为6．78%，与正交试验结果和分析表中最好的4＃试验A2B1C2D3的结果6．53%基本相符。

2．3 环氧葵花油对PVC热稳定性能的影响

PVC的热降解反应是由其含有不稳定的烯丙基氯引起的，在加热条件下烯丙基氯首先分解产生氯自由基，它从PVC链上夺取氢原子，生成氯化氢，PVC链上形成碳碳双键。同时新生成的氯化氢又是PVC降解的催化剂，使PVC降解速度越来越快。就稳定作用而言，理想的稳定剂应同时具有吸收氯化氢、置换不稳定氯原子、向共轭多烯链加成等功能［8］。由图2可知，在PVC体系中加入5份环氧葵花油时，PVC的动态热稳定时间由500s延长至715s。这是因为在PVC熔融加工过程中，环氧葵花油中的环氧基可以及时吸收PVC降解产生的氯化氢［9］，阻止其催化PVC降解，大大提高PVC长期热稳定性。从图2中动态热稳定时间还可以看出，环氧葵花油的稳定效果比环氧大豆油更好。这是由于葵花油的双键含量比大豆油多，环氧化后的环氧葵花油有效的稳定基团更多。

表3 正交试验结果和分析Tab．3 Results and analysis of orthogonal experiments

图2 不同稳定剂体系对PVC动态热稳定性能的影响Fig．2 Effect of various stabilizer systems on dynamic thermal stability of PVC

从图3可以看出，存在钙锌稳定剂的PVC体系中加入环氧葵花油或环氧大豆油，可以提高PVC的长期热稳定性，同时能明显地提高PVC的初期白度。这是因为环氧化合物与钙锌稳定剂并用有良好的协同效应。环氧化合物不仅能吸收氯化氢，还可以在Zn2＋催化作用下置换不稳定的氯原子，从而有效地抑制初期降解和着色［10］。由于环氧葵花油的环氧值更高，环氧葵花油的有效期比环氧大豆油更长。但是当环氧葵花油单独使用时，PVC在热老化初期即产生明显的着色，这说明环氧葵花油无法单独作为PVC稳定剂使用。综上所述，环氧葵花油是一种良好的PVC辅助稳定剂，能与钙锌稳定剂发生协同作用，效果比常用的环氧大豆油更好。

图3 不同稳定剂体系对PVC静态热稳定性的影响Fig．3 Effect of various stabilizer systems on static thermal stability of PVC

2．4 环氧葵花油对PVC力学性能的影响

从图4可以看出，环氧葵花油的加入使PVC的拉伸强度、肖氏硬度和玻璃化转变温度降低，断裂伸长率升高。这是因为环氧葵花油中含有大量的酯基、环氧基等极性基团，这些极性基团可以与极性的PVC链段相互作用，削弱PVC大分子链间的作用力［11］，增大了PVC分子链间的距离，使分子链的运动能力提高，从而导致PVC拉伸强度、硬度、玻璃化转变温度的下降和断裂伸长率的升高，这说明环氧葵花油可以作为PVC增塑剂使用。对比发现，环氧葵花油的增塑效果稍优于环氧大豆油。

图4 不同增塑剂体系对PVC物理性能的影响Fig．4 Effect of various plasticizer systems on physical properties of PVC

3 结论

（1）采用无溶剂法合成了环氧葵花油，当反应温度为60℃，反应时间为5h，过氧化氢和葵花油摩尔比为2，催化剂用量为原料总质量的3%时，环氧值达到了6．78%；

（2）环氧葵花油能吸收PVC降解产生的氯化氢，能与钙锌稳定剂发生协同作用，是一种良好的PVC辅助稳定剂，效果比常用的环氧大豆油更好；

（3）环氧葵花油对PVC有良好的增塑作用，随着环氧葵花油的加入，PVC的拉伸强度、硬度、玻璃化转变温度下降，断裂伸长率升高。

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