塑料管材耐氯性能评价现状

李玉娥，者东梅，武志军

（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京100013）

0 前言

随着城市饮用水管网的改造，由于塑料管材的质量轻、易安装、耐腐蚀等优点，所以在输送饮用水管材中塑料管材占的比重越来越大。

各国的饮用水来自不同种类的水源，各种水体是微生物广泛分布的天然环境，大多数的微生物对人体无害，但是许多病原微生物可以通过粪便、污水和垃圾进入水体，从而有可能导致传染病的爆发流行，对人类健康造成极大的威胁。因此，生活饮用水在使用之前必须经过严格的消毒处理。目前广泛使用的饮用水消毒剂和消毒方法有：Cl2、O3和紫外线。其中O3具有较强的氧化消毒能力，但是它同紫外线消毒法一样，都存在不具备持续消毒能力的弊端。目前多将O3与活性炭结合，用于饮用水的深度处理。而紫外线消毒法多用于水量较少的宾馆用水或企业用纯水、高纯水消毒［1］。

自从1902年路易斯维尔市首次用Cl2大规模直接进行饮用水消毒以来，Cl2用于消毒已经有百年的历史，由于操作简单，便于控制，消毒持续性好，余氯便于检测，以及消毒成本低，广泛应用于大规模公共供水系统消毒。尤其是近半个世纪以来，加氯工艺和控制措施逐步完善，从而使消毒效果得到了进一步保证。世界各国普遍采用Cl2及其衍生物来消毒饮用水［1］。

经过Cl2消毒的饮用水中含有大量氯离子，由于卤素的含氧酸都带有一定的氧化性，例如次氯酸，当管材长期输送饮用水时，塑料管材受到含氯酸氧化性能影响，管材长期性能下降，导致管材在未达到预期寿命就发生破坏。管材的耐氯氧化性能已引起各国研究人员关注，近些年来，国外管材实验室和管材原料生产商也逐渐开始重视给水管材的耐氯性能进行评价工作。

在国内，原料生产商、测试机构和管材的终端用户都没有对给水塑料管材的耐氯性能进行研究，仍然属于空白领域。同时，也没有任何关于耐氯性能评价方面的国家标准或行业标准出台。本文介绍了目前国际耐氯性能测试的原理、标准，并介绍了耐氯性能评价工作的进展。

1 耐氯性能现行评价方法

目前，国际上常用的耐氯测试方法主要有3种，分别是美国国家卫生基金会（NSF）制定的P171——塑料管材耐氯测试方法［2］；美国制定的 ASTMF2023－2008——热水用交联聚乙烯（PEX）管材和系统耐氧化性评价的标准试验方法［3］和 ASTMF2263－2007——给水用聚乙烯（PE）管材耐氧化性评价的标准试验方法［4］。3种方法的原理、设备、样品要求以及测试过程大致相同。可以看出，国际上使用的方法大都为美国方法，其他国家以及我国还没有相应的耐氯测试方法出台。

1．1 应用范围

国内外对于饮用水用塑料管材耐氯测试方法的适用范围主要包括：聚乙烯管材、交联聚乙烯管材、管材专用料3个领域。其中交联聚乙烯在冷热水传输中的用途最为广泛，所以它的测试方法较常用，各国对于它的研究探索较为深入。

1．2 试验原理

试验是在终端使用的管材样品上进行，样品处于带压力的流动系统中。样品在规定的温度、氯含量、pH和压力条件下进行测试，直到破坏。试验方法中一般通过提高温度来加速破坏。测试最少在3个温度下进行，并且每个温度下有2个应力水平，得到至少12个数据点，且数据点的破坏形式相同，脆性破坏或氧化破坏。然后根据应用多元线性回归分析，确定一个在终端使用条件下的外推试验寿命。最后，用 Miner’s规则来计算外推管材的耐氯寿命。

1．3 试验过程

将样品连接到动态流动压力系统中，清除样品中的所有空气，让流体在要求的温度或压力下流过样品。这时的温度和压力是试验条件的40%～50%。在接下来的1～3h，逐渐增加试验流体的温度和压力到试验条件。当试验流体达到了试验温度、压力、流率，外部环境达到了规定的试验温度，记录开始时间。

维持试验条件，直到所有的样品已经破坏。任何流体从管壁或组成件流出都认为是破坏，记录破坏时间。当多个样品首尾相连时，移去每一个已破坏的样品，继续试验，直到在试验条件下所有剩余样品全部破坏。

记录破坏时间，以h为单位，对每个破坏都要有描述。每个破坏的描述包括：从流入口计算的线性位置、周向位置和初始点（管材里面或外面）。为了使试验寿命外推得精确，所有的破坏必须是同一类型。混合模式的破坏和管材外部引发的破坏不应用于数据分析。

最后，用3参数或4参数模型进行多元线性回归分析。

1．4 试验结果

试验结束后，列出所有测试样品的试验温度、环应力和破坏时间，详细给出每个破坏样品的描述。应用回归分析，不同材料的管材，给出在不同温度下的预测破坏时间，以及应用Miner’s规则得到的预测破坏时间，评估最小耐氯工作寿命应该大于40年。

例如交联聚乙烯管材的试验结果中要给出60℃的估算破坏时间；25%的60℃和75%的23℃的估算破坏时间；82℃的估算破坏时间等。

2 含氯饮用水对塑料管材长期寿命的影响

为了评价含氯饮用水对塑料管材长期寿命的影响，国外一些实验室做了大量工作，也获得了耐氯试验的相关测试数据。下面以Jana的交联聚乙烯管材试验数据为例，介绍在这方面的基础数据及降解情况［5］。

根据ASTMD2023进行交联聚乙烯管材的耐氯性能测试，样品选用直径为12．7mm的交联聚乙烯管材，试验流体的pH 值为6．8，氯含量为4．3mg／L，氧化还原电位（ORP）是860mV。当流体从管壁渗出时，用计算机监控湿度传感器记录样品的破坏情况。测试在8个不同的温度和压力条件下进行，共得到16个数据点。试验条件和试验数据如表1所示，图1～图4为样品的破坏情况。

表1 交联聚乙烯管材专用料在含氯饮用水中的破坏时间Tab．1 Failure times for PE－X pipe material exposed to chlorinated potable water

图1为交联聚乙烯管材内壁接触表面根据接触时间变化的图片。图2是通过管材横截面看到的相同样品（每个图片的底部是接触内表面）。在10%的使用寿命时，接触表面形成了一个降解层，如图1（a）和图2（a）。在50%的使用寿命时，在接触内表面能看到细微的龟裂［图1（b）］，降解层厚度增加［图2（b）］，细微龟裂开始沿着管壁呈放射装扩展。在最终破坏时，可以看到接触内表面有几个很大的细微裂纹［图1（c）］，降解层厚度明显增加［图2（c）］。当细微龟裂发展成贯穿整个壁厚，并引起大约2mm长的脆性裂缝破坏时，管材发生最终破坏。

图1 氯诱导交联聚乙烯管材料的降解过程：管材内表面Fig．1 Progression of chlorine induced degradation at inner pipe surface of PE－X pipe material

图2 氯诱导交联聚乙烯管材料的降解过程：整个管壁Fig．2 Progression of chlorine induced degradation at the pipe wall of PE－X pipe material

图3 交联聚乙烯管材料辐射裂纹增长Fig．3 Radial crack growth in PE－X pipe material

图4 交联聚乙烯管材料轴向横截面Fig．4 Axial cross－section of PE－X pipe material

从以上的数据和样品破坏图片可以看出饮用水中的氯对塑料管材的长期使用寿命的影响。同时，也可以得到一些经验：首先，试验温度越高破坏时间越短，温度的选择直接关系到试验周期的长短。其次，在同一温度下选择不同的压力时，在相同压力下样品的破坏时间可能会出现很大差异，为了保证在同一压力下得到2个数据点，至少应该进行3个相同应力水平的试验。

3 耐氯性能评价工作进展

由于开展塑料管材耐氯测试的机构较少，年限较短，所以此项测试还处在研究初级阶段。有些研究机构经过几年的试验研究得到了一些塑料管材的测试数据，了解了部分样品破坏情况。但从目前可见的文献中，各研究机构主要是从耐氯试验的影响因素、破坏机理和耐氯试验的动力学模型等方面对管材耐氯性能进行研究。

Solvin公司的Joel Fumire研究了消毒剂对饮用水用聚氯乙烯管材的影响。他把样品分别在不同试验温度和消毒剂含量下进行处理，应用拉伸试验、热稳定试验、相对分子质量测试和样品表面的电镜分析等测试方法对样品进行评价。最后，他认为在正常消毒剂含量下，不管是ClO2还是NaClO都不会对聚氯乙烯管材产生影响；在苛刻的条件下（温度40℃，消毒剂含量非常高）消毒剂仅对聚氯乙烯管材的表面产生了有限的影响；在不同的稳定剂系统之间没有发现明显的区别；这些结论说明聚氯乙烯对于消毒剂的影响非常不敏感［6］。

加拿大Jana的Sarah等研究了3种饮用水用消毒剂对塑料管材的性能影响，其中主要对消毒剂种类、消毒剂含量及消毒剂的接触时间进行了分析［7］。他还对塑料管材的耐氯氧化机理和测试方法进行了深入研究。在对破坏机理的研究中，Oliphant博士发现样品的破坏时间与温度无关（温度在60～90℃），而且破坏时间与温度呈 Arrhenius关系［8－9］。

Oliphant博士提出使用内部开口管材进行试验作为评价饮用水材料的加速方法。他发现管材的破坏时间和管材的开口深度成线性关系；而且增加应力强度，破坏时间与应力强度因子也成线性关系。他认为这个加速方法可以用于评价饮用水用管材的抗氧化性，但要对不同种类的聚乙烯材料，不同管径，不同开口深度，不同测试条件进行试验才能得到这种试验方法的全面适用性和局限性［10］。

Suez水公司联合实验室和原料开发商一同对管材的耐氯性能进行了研究，经过几年，几组不同试验人员共同研究了几种建筑物内给水管材的耐氯性能，可见管材的终端用户已经开始对其耐氯性能提出要求［11］。

4 国内水质情况及建议

在我国水质标准不断发展的形势下，现行生活饮用水水质标准——生活饮用水卫生规范，符合我国国情，与国际标准较为接近，缩小了我国饮用水标准与国际标准的差距。但由于我国幅员辽阔，水源条件差异很大，地区经济发展也不平衡［12］，造成各地区的水质存在差异。因此我国的生活饮用水水质与国外水质较为接近，但还存在差距。在消毒剂残余量的指标上，国外的出厂水的余氯量一般小于0．8mg／L［13］，而我国出厂水的余氯量在0．5～1．2mg／L之间［14］，略高于其他国家。

通过对国内外水质差异的原因分析和饮用水中余氯量数据的差异，我国在制定耐氯测试方法时，对试验用水中的含氯量的要求应略高于国外方法的要求，以满足在国内输配水管道中使用的需要。

5 结语

随着人们对水资源重视程度的提高，对输送饮用水用塑料管材的要求将不断增加。同时，在国际对管材耐氯性能方面提出要求的大环境下，管材使用的终端用户必然会提出对耐氯性能进行评价的要求。所以，开展管材耐氯性能评价工作将成为饮用水用塑料管材评价的新方向。

［1］ 韩永萍，付建立．二氧化氯消毒剂在饮用水处理中的应用［J］．北京联合大学学报：自然科学版，2004，18（4）：71－75．Han Yongping，Fu Jianli．The Application of ClO2as a Disinfectant in Drinking Water Disposal［J］．Journal of Beijing Union University：Natural Sciences，2004，18（4）：71－75．

［2］ NSF Protocol．P171Chlorine Resistance of Plastic Piping Materials［S］．USA：NSF International，1999．

［3］ ASTM．F2023Standard Test Method for Evaluating the Oxidative Resistance of Crosslinked Polyethylene（PEX）Tubing and Systems to Hot Chlorinated Water［S］．United States：ASTM，2005．

［4］ ASTM．F2263Standard Test Method for Evaluating the Oxidative Resistance of Polyethylene（PE）Pipe to Chlorinated Water［S］．United States：ASTM，2007．

［5］ Vibien P，Couch J，Oliphant K．．Chlorine Resistance Testing of Cross－linked Polyethylene Piping Materials［EB／OL］．［2012－02－28］．http：／／www．janalab．com／init＿file＿provider．php？file＝chlorine＿resistance＿pex．pdf．

［6］ Joel Fumire．Resistance of PVC Pipes Against Disinfectants［C／CD］．Plastic Pipes XIV，2008．

［7］ Chung S，Couch J，KimD J．Environmental Factors In Performance Forecasting of Plastic Piping Materials［C／CD］．2003．

［8］ Sarah Chumg，Tieqi Li，Ken Oliphant．The Mechanisms of Chlorine Dioxide Oxidation of Plastic Piping Systems［C／CD］．Plastic Pipes XIV，2008．

［9］ Chung S，Oliphant K，Vibien P，et al．An Examination of the Relative Impact of Common Potable Water Disinfectants（Chlorine，Chloramines and Chlorine Dioxide）on Plastic Piping SystemComponents［C／CD］．Plastic Pipes XIII，2006．

［10］ Sarah Chumg，Tieqi Li，Ken Oliphant，et al．Characterizing Long－termPerformance of Plastic Piping Materials in Potable Water Applications［C／CD］．Plastic Pipes XIV，2008．

［11］ MRozental－Evesque，Rabaud B，Sanchez M，et al．The No．1Ring Test an Improved Tool for Characterising the Mechanical Degradation of Non－failed Polyethylene Pipe House Connections［C／CD］．Plastic Pipes XIV，2008．

［12］ 高 娟，李贵宝．国内外生活饮用水水质标准的现状与比对［J］．水利技术监督，2005，（3）：61－64．Gao Juan，Li Baogui．Current Situation and Comparison of the Drinking Water Quality Standrad in the World［J］．Technical Supervision in Water Resources，2005，（3）：61－64．

［13］ 涴晓丹，罗岳平．欧洲的饮水消毒剂残余量标准［J］．净水技术，2000，18（2）：44－46．Wan Xiaodan，Luo Yueping．The Disinfectant Residual Quantity Standard for Drinking Water in Europe［J］．Water Purification Technology，2000，18（2）：44－46．

［14］ 周 鸿．国内外饮用水消毒剂余量问题探讨［J］．广州大学学报：自然科学版，2006，5（3）：86－90．Zhou Hong．Discussion About Disinfectant Residual of Drinking Water in the Nation and Overseas［J］．Journal of Guangzhou University：Natural Science Edition，2006，5（3）：86－90．