聚酰胺胺树形分子的合成及其包覆的CdSe＠CdS核壳结构量子点的性能研究

靳玉娟，罗运军，李国平

（1.北京工商大学材料与机械工程学院，北京100048；2.北京理工大学材料学院，北京100081）

靳玉娟1，罗运军2＊，李国平2

（1.北京工商大学材料与机械工程学院，北京100048；2.北京理工大学材料学院，北京100081）

以乙二胺和丙烯酸甲酯为原料，采用扩散法合成了不同端基类型不同代数的聚酰胺－胺（PAMAM）树形分子，并用红外光谱进行表征；以G5.0－NH2PAMAM树形分子为模板，以二甲基亚砜为溶剂，在常温下制备了稳定的PAMAM树形分子包覆的CdSe＠CdS核壳结构量子点，并用紫外－可见吸收光谱和荧光发射光谱进行表征。结果表明，适当厚度CdS的包覆修饰可以有效提高CdSe量子点的发光性能；与单一组分的CdSe量子点相比，CdSe＠CdS核壳结构量子点的相对荧光强度最大提高约123%。

聚酰胺－胺；树形高分子；量子点；核壳结构；光致发光

0 前言

树形分子是通过支化单元逐步重复反应得到的具有树枝状、高度支化结构的大分子。其中，PAMAM树形分子是Tomalia[1]于1985年首先通过发散法合成的，是合成最早的树形分子之一，也是目前应用研究最为广泛的树形分子。

树形分子组成一般具有以下共性：中心核区域、辐射状的连接中心核的分支单元组成的内部区域和由大量端基官能团组成的外层。PAMAM内部有大量的叔胺、酰胺基团，表面可以是—COOCH3、—NH2等基团。与其他树形分子相比，PAMAM树形分子在纳米粒子的合成和应用上都有其独特优势，如常见的聚丙烯亚胺（PPI）树形分子，不但合成繁琐、不环保，并且其内部结构紧密，介电常数较低，以其为模板合成纳米粒子时不利于粒子的单分散性[2]；而PAMAM树形分子内部较宽松、具有极性，是一种很好的制备纳米粒子的模板，并且在大多数溶剂中都可溶，其生物相容性[3]也很好，这就拓宽了PAMAM树形分子的应用范围。

鉴于PAMAM树形分子优良的结构和性能，本课题组曾经以PAMAM树形高分子为模板制备了CdSe量子点[4]，并将其应用于潜指纹识别领域[5]。但单一组分量子点的荧光效率和稳定性不高，原因是量子点具有高的表面区，表面受大气或溶液中氧吸附的影响，电子或空穴容易被捕获而发生荧光猝灭，因此发光效率较低（3%～5%）。为进一步提高发光效率，近几年研究了多种类型的核壳结构量子点，如 CdSe/CdS[6－7]、CdSe/ZnS[8]、CdSe/ZnSe[9]、CdS/ZnS[10]等，结果 表明选择合适的壳层修饰可以有效提高量子点的发光效率。

本文在前期制备PAMAM树形分子包覆的CdSe量子点工作的基础上[4]，通过在CdSe量子点表面覆盖一种晶体结构相似、带隙更大的CdS量子点，制备了发光效率更高的PAMAM树形分子包覆的CdSe＠CdS核壳结构量子点，具有操作简单、快速的优点，在潜指纹、癌细胞等的荧光标记成像领域[11－12]具有潜在应用价值。

1 实验部分

1.1 主要原料

乙二胺、甲醇、盐酸、硒粉 （Se）、硼 氢 化钠（NaBH4）、氯化镉（CdCl2）、硫化钠（Na2S）、二甲基亚砜（DMF），分析纯，直接使用，北京化学试剂公司；

丙烯酸甲酯，分析纯，减压蒸馏后使用，北京化学试剂公司；

二次去离子水，自制。

1.2 主要设备及仪器

旋转蒸发仪，RE－52A，上海亚荣生化仪器厂；

循环水真空泵，SHB－95，巩义杜甫仪器厂；

傅里叶红外光谱仪（FTIR），Nicolet 8700，美国Thermo Electron公司；

微量移液器，5－50ul，芬兰雷勃公司；

紫外 －可见分光光度计，U－3010Spectrophotometer，狭缝宽度1nm，扫描速度300nm/min，日本 Hitachi公司；

荧光分光光度计，F－2500，狭缝宽度5nm，扫描速度300nm/min，日本Hitachi公司；

pH计，pHB－4，上海雷磁仪器厂。

1.3 样品制备

PAMAM树形分子的合成：（1）取68.8g减压蒸馏后的丙烯酸甲酯于250mL圆底烧瓶内，加入100mL甲醇进行溶解；以2滴/s的速度逐滴加入6g乙二胺，35℃条件下反应6h；然后在50℃时，0.1mmHg真空下除去过量的丙烯酸甲酯和反应用溶剂甲醇，得到 G0.5－COOCH3PAMAM 树形分子；（2）取240g乙二胺于500mL圆底烧瓶内，加入100mL甲醇进行溶解，备用；取G0.5－COOCH3PAMAM树形分子20.2g，加入150mL甲醇进行溶解，将得到的溶液以2滴/s的速度逐滴加入到前面得到的乙二胺甲醇溶液中，50℃条件下反应24h；然后在65℃时，0.1mmHg真空下除去过量的乙二胺和反应用溶剂甲醇，得到G1.0－NH2PAMAM 树形分子；（3）交替以上2个反应步骤可得到不同端基类型、不同代数的PAMAM树形分子[13]；

PAMAM树形分子包覆的CdSe＠CdS核壳结构量子点的制备：在室温下，取适量PAMAM树形分子包覆的CdSe量子点（具体方法见参考文献[4]），用微量移液器分数次交替滴加等量的Na2S溶液和CdCl2溶液，每次加完Na2S溶液，搅拌10min，缓慢滴加CdCl2溶液，反应10min，再缓慢滴加Na2S溶液，如此重复，便得到不同壳层厚度的PAMAM树形分子包覆的CdSe＠CdS核壳结构量子点溶液。

1.4 性能测试与结构表征

FTIR分析：将溴化钾进行压片，然后将不同代数、不同端基类型的PAMAM树形分子涂覆在溴化钾片表面进行扫描，扫描次数64次，分辨率4cm－1；

紫外－可见分光吸收光谱测试：扫描波长的狭缝宽度设为1nm，扫描速度为300nm/min，测试温度为室温；

荧光发射光谱测试：激发波长设定为365nm，激发波长和发射波长的狭缝宽度均设为5nm，扫描速度设为300nm/min，测试温度为室温。

2 结果与讨论

2.1 PAMAM树形分子的FTIR光谱表征

PAMAM树形分子通常由扩散法合成，以乙二胺、丁二胺、氨、对苯二胺等为中心核，与丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等进行Michael加成，再与乙二胺、丁二胺、氨、对苯二胺等进行酰胺化反应，通过重复以上步骤得到的特定代数的PAMAM树形分子。其中，以乙二胺为中心核，通过发散法逐步合成PAMAM树形分子的具体路线如图1所示。

将采用上述合成路线得到的半代数酯端基、整代数胺端基类型PAMAM树形分子分别进行FTIR表征，结果如图2所示。从图2（a）可以看出，不同代数酯端基类型的PAMAM树形分子的FTIR谱图类似，说明其具有相似的结构。其中，2950、2830cm－1处的吸收峰属于甲基的伸缩振动吸收峰；1740cm－1处的吸收峰属于酯羰基的伸缩振动峰，说明丙烯酸甲酯已经与乙二胺发生了Micheal加成反应，生成了酯端基类型的PAMAM树形分子产物。

图1 PAMAM树形分子的合成路线示意图Fig.1 Preparing scheme of PAMAM dendrimers

从图2（b）可以看出，不同代数胺端基类型的PAMAM树形分子的FTIR谱图类似，说明其也具有相似的结构。其中，1650、1540cm－1处的吸收峰属于酰胺基团的Ⅰ带和Ⅱ带吸收峰；1740cm－1处没有酯羰基的伸缩振动峰，说明所有酯端基都与乙二胺发生了酰胺化反应，通过脱去甲醇小分子生成了胺端基的PAMAM树形分子。

图2 不同代数酯端基类型和胺端基类型的PAMAM树形分子的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra for ester－terminated and amine－terminated PAMAM dendrimers with different generations

2.2 PAMAM树形分子包覆的CdSe＠CdS核壳结构量子点的制备原理

CdSe与CdS均为Ⅱ－Ⅵ族的半导体材料（CdSe带隙为1.7eV，CdS带隙为2.42eV），且二者的晶格失配率为3.9%，因此理论上，CdS比较容易外延生长在CdSe量子点外，形成CdSe＠CdS核壳结构量子点。

此外，S2－离子为亲核试剂，容易吸附在CdSe量子点表面；当Cd2＋离子加入体系时，会在CdSe核的催化下，与“吸附态”的S2－离子化合并沉积在CdSe核表面；而随着反应的进行，表面的新生的CdS壳层也能作为电子转移媒介引起更多CdS分子的沉积，使得壳层不断生长，如图3所示。

图3 PAMAM树形分子包覆的CdSe＠CdS核壳结构量子点的制备原理Fig.3 Preparation scheme of PAMAM capped CdSe＠CdS core－shell quantum dots

2.3 PAMAM树形分子包覆的CdSe＠CdS核壳结构量子点的光学性能表征

从图4（a）可以看到，树形分子包覆的CdSe＠CdS核壳结构量子点的紫外－可见吸收光谱图中有2个吸收峰：一个峰位于365nm处，随着壳层厚度的增加，激子吸收强度逐渐增强；另外一个峰位于425nm处，随着壳层厚度的增加，激子吸收峰强度逐渐降低，直至消失。其中，位于425nm处的激子吸收峰来源于PAMAM树形分子包覆的CdSe量子点[4]，其吸收强度随表面CdS包覆量的增加逐渐降低，当CdS壳层的厚度达到某一临界值时，CdSe核的激子吸收特征峰消失；位于365nm处的激子吸收峰来源于CdSe量子点外层包覆的CdS，其强度随着包覆量的增加逐渐增强[14]。表明CdS包裹在了CdSe量子点的外面，形成了CdSe＠CdS核壳结构量子点，而非CdS分子单独聚集成核；CdSe量子点的存在为CdS的生长提供了一个晶核，有利于CdS晶体在其表面的长大。

从图4（b）可以看到，随着CdSe量子点表面CdS包覆量的增加，体系的荧光发射强度出现先增强，后趋于稳定，最后略有降低的现象。具体说来，表现在：投料比（壳与核的摩尔比，R＝nCdS/nCdSe）从0增加到0.6的过程中，体系荧光发射强度逐渐增强，并达到最大值；投料比在0.6～0.8之间时，体系荧光发射强度趋于稳定；投料比大于0.8后，体系荧光发射强度开始降低。说明适当厚度的壳层能有效提高量子点的荧光强度[14]。

PAMAM树形分子的末端具有大量活性基团（酯基或胺基），容易与其他物质进行偶联反应，因此可以方便地携带其内部的荧光性量子点对被标记物进行显 现[5，12，15－17]。而 量 子 点 荧 光 强 度 的 大 小 是 决 定 被 标记物显现精度和准确度的重要因素之一。

图4 PAMAM树形分子包覆的CdSe＠CdS核壳结构量子点的光谱图Fig.4 UV－Vis absorption and PL emission spectra for PAMAM capped CdSe＠CdS core－shell quantum dots

本文采用在PAMAM树形分子包覆的CdSe量子点外沉积CdS壳层的方式，制备了荧光强度更高的CdSe＠CdS核壳结构量子点溶液，为进一步提高对被标记物（如潜指纹、癌细胞等）荧光显现的精度和准确度提供依据。目前这部分工作正在研究当中。

3 结论

（1）采用扩散法，以甲醇为溶剂，以乙二胺为中心核，通过与丙烯酸甲酯进行Michael加成反应，然后再与乙二胺进行酰胺化反应，并重复前步骤得到了不同端基类型、不同代数的PAMAM树形分子；

（2）以二甲基亚砜为溶剂，室温下制备了PAMAM树形分子包覆的CdSe＠CdS核壳结构量子点，由于PAMAM树形分子的包覆，使得量子点之间难以聚集，在溶液中稳定存在；

（3）适当厚度的CdS壳层有效钝化了CdSe量子点表面的悬键，消除了其表面缺陷，使其荧光发射强度提高达123%。

[1] Tomalia D A，Dewald J R.Dense Star Polymer Having Core，Core Branches，Terminal Groups：US，4507466[P].1985－03－26.

[2] Richter－Egger D L，Tesfai A，Tucker S A.Spectroscopic Investigations of Poly（propyleneimine）Dendrimers Using the Solvatochromic Probe Phenol Blue and Comparisons to Poly（Amidoamine）Dendrimers[J].Anal Chem，2001，73（23）：5743－5751.

[3] Ulrik B，Peter M H.Dendrimers in Drug Research[J].Chem Soc Rev，2004，33：43－63.

[4] 靳玉娟，罗运军，李国平，等.CdSe量子点/聚酰胺－胺树形分子纳米复合材料的制备与表征[J].北京理工大学学报，2010，30（7）：97－102.Jin Yujuan，Luo Yunjun，Li Guoping，et al.Preparation and Characterization of CdSe Quantum Dots/Poly（amido amine）Dendrimer Nanocomposites[J].Transaction of Beijing Insititute of Technology，2010，30（7）：97－102.

[5] Jin Y J，Luo Y J，Xu G Z，et al.Effects of Metallic Ions on Photoluminescence Properties of CdSe/PAMAM Nanocomposites and Their Application in Fingerprint Detection[J].Adv Mater Research，2011，295/297：900－906.

[6] 董 微，葛 欣，王宣怡，等.谷胱甘肽包被的CdSe/CdS量子点的直接水相制备及其对人血淋巴细胞的标记成像[J].光谱学与光谱分析，2010，30（1）：118.

Dong Wei，Ge Xin，Wang Xuanyi，et al.Preparation of GSH Capped CdSe/CdS Core－shell QDs and Labeling of Human T－Lymphocyte[J].Spectroscopy and Spectral A－nalysis，2010，30（1）：118.

[7] Htoon H，Malko A V，Bussian D，et al.Highly Emissive Multiexcitons in Steady－state Photoluminescence of Individual“Giant”CdSe/CdS Core/Shell Nanocrystals[J].Nano Letters，2010，10（7）：2401－2407.

[8] Zhang Y Y，Qin W L，Tang H，et al.Efficient Assembly of Multi－walled Carbon Nanotube－CdSe/ZnS Quantum Dot Hybrids with High Biocompatibility and Fluorescence Property[J].Collids and Surface B：Biointerfaces，2011，87：346－352.

[9] Jia G Z，Fei X N，WANG J.Synthesis of Water Dispersed CdSe/ZnSe Type－Ⅱ Core－shell Structure Quantum Dots[J].Chalcogenide Letters，2010，7（3）：181－185.

[10] Zhou J A，Li D M，Sang W B.Preparation of Core－shell Structure ZnS－CdS Nanocrystals and Their Optical Properties[J].Journal of Synthetic Crystals，2004，33（1）：43－47.

[11] 杨冬芝，徐淑坤，陈启凡，等.量子点的荧光特性在生物探针方面的应用[J].光谱学与光谱分析，2007，27（9）：1807.

Yang Dongzhi，Xu Shukun，Chen Qifan，et al.Applications of Quantum Dots to Biological probes[J].Spectroscopy and Spectral Analysis，2007，27（9）：1807.

[12] 张培根，余德才，程传伟，等.叶酸受体靶向CdS量子点应用于HepG2细胞成像研究[J].无机化学学报，2007，23（9）：1662－1666.

Zhang Peigen，Yu Decai，Cheng Chuanwei，et al.Folatereceptor Targeted CdS Quantum Dots for Identifying Tumor Cell HepG2[J].Chinese Journal of Inorganic Chemistry，2007，23（9）：1662－1666.

[13] 崔艳霞.聚酰胺－胺（PAMAM）树形分子的合成条件优化及其在有机－无机复合材料中的应用[D].北京：北京理工大学材料学院，2003.

[14] 丛日敏，罗运军，李国平，等.PAMAM树形分子模板法原位制备CdS－ZnS核－壳结构量子点[J].高等学校化学学报，2006，27（5）：793－796.Cong Rimin，Luo Yunjun，Li Guoping，et al.In－situ Synthesis of CdS－ZnS Core－shell Structure Quantum Dots Inside PAMAM Dendrimer Templates[J].Chemical Journal of Chinese Universities，2006，27（5）：793－796.

[15] Bouldin K K，Menzel E R，Takatsu M，et al.Diimideenhanced Fingerprint Detection with Photoluminescent CdS/Dendrimer Nanocomposites[J].J Forensic Sci，2000，45（6）：1239－1242.

[16] 杨瑞琴，周庆颖，王元凤，等.纳米CdS/PAMAM G5.0显现胶带粘面油潜指纹应用[J].无机化学学报，2008，24（11）：1847－1849.

Yang Ruiqin，Zhou Qingying，Wang Yuanfeng，et al.Nano Meter CdS/PAMAM G5.0for Developing Oil Latent Fingerprints on Adhesive Side of Common Tapes[J].Chinese Journal of Inorganic Chemistry，2008，24（11）：1847－1849.

[17] Jin Y J，Luo Y J，Li G P，et al.Application of Photoluminescent CdS/PAMAM Nanocomposites in Fingerprint Detection[J].Forensic Science International，2008，179（1）：34－38.

Synthesis of Poly（amido amine）Dendrimers and Property of Its Capped CdSe＠CdS Core－shell Quantum Dots

JIN Yujuan1，LUO Yunjun2＊，LI Guoping2
（1.School of Material and Mechanical Engineering，Beijing Technology and Business University，Beijing 100048，China；2.School of Material，Beijing Institute of Technology，Beijing 100081，China）

Poly（amido amine）（PAMAM）dendrimers with different terminal groups and generations were synthesized from ethylene amine and methyl acrylate via diffusion method，and the product was characterized using infrared spectra.PAMAM capped CdSe＠CdS core－shell structure quantum dots was prepared taking G5.0－NH2PAMAM as templates at room temperature in dimethyl sulfoxide（DMSO）and characterized using UV－Vis absorption spectra and photoluminescence（PL）emission spectra.The coating of CdS on the surface of CdSe quantum dots was confirmed an effective method of enhancing photoluminescence property of CdSe quantum dots.Compared with neat CdSe quantum dots，the PL intensity of CdSe＠CdS quantum dots was enhanced by 123%.

poly（amido amine）；dendrimer；quantum dots；core－shell structure；photoluminescence

TQ323.6

B

1001－9278（2012）07－0057－06

2012－03－16

北京市教育委员会科技计划面上项目（KM201210011010）

＊联系人，yjluo＠bit.edu.cn