室内水性膨胀型防火涂料的性能测试

2021-12-15俞洁崔利娟张洪德李娟龙热米莱木合塔尔

应用化工 2021年11期

俞洁，崔利娟，张洪德，李娟龙，热米莱·木合塔尔

(1.西北师范大学化学化工学院，甘肃兰州 730070；2.新疆君泰机电工程有限公司，新疆乌鲁木齐 830000)

钢结构在机场航站楼、体育馆等大型建筑中广泛应用[1-2]，然而裸露的钢结构在700 ℃火场温度下15 min内便可坍塌，从而造成经济损失和人员伤亡[3]。近年来，涂覆防火涂料是保护钢结构的最经济、有效的方法之一[1-4]。

室内水性膨胀型钢结构防火涂料是以水为分散介质，涂层厚度不超过3 mm的涂料[5]。该类涂料遇火膨胀发泡，形成比涂层厚几倍以上的致密炭层，进而有效阻止火焰蔓延，为火灾扑救赢得时间[6]。目前，人们对此类涂料的研究主要停留在配方上，对结构和性能的深入研究较少[7-9]。本文以一种室内水性膨胀型防火涂料为例，研究了涂料的耐火性能和热稳定性，以及涂层燃烧后炭层的结构和形貌，在此基础上，分析了炭层的形成过程。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

石棉、底漆、石蜡、室内水性膨胀型防火涂料(阻燃体系为聚磷酸铵(APP)-季戊四醇(PER)-三聚氰胺(MEL))均为工业品；乙醇，分析纯。

BS2245型精密分析天平；GZX-GF101-3-S型电热恒温烘箱；JJ-1型数显增力电动搅拌器；挂式酒精喷灯(深圳市瑞鑫达仪器有限公司)；TG/DSC-6型热重-差示扫描量热分析仪；FTS-3000型傅里叶变换红外光谱仪；D/max-2400型 X-射线粉末衍射仪；佳能(Canon)PowerShot G7 X Mark II G7X2 数码相机；Ultra Plus场发射扫描电镜(SEM)。

1.2 样板的制备

将一定量的水性涂料置于烧杯中，用数显高速增力电动搅拌器以1 000 r/min的转速搅拌20 min。将防火涂料涂刷在涂有防锈漆的钢板上，每间隔2 h涂刷1次，每次涂层厚约0.5 mm，直到用游标卡尺测得涂层总厚度约为2.5 mm，在50 ℃烘箱中干燥，然后进行性能测试。

1.3 性能测试

1.3.1 耐水性和耐冻融循环性测试依据GB 14907—2018《钢结构防火涂料》[10]进行耐水、耐冻融循环性测试。将样板用松香-石蜡熔体封边，室温下干燥。取1块样板放到自来水中浸泡24 h，观察涂层外观。同时取1块样板置于25 ℃的自来水中3 h，然后将样板放入-20 ℃冰箱中冷冻3 h，再将样板从冰箱中取出置于50 ℃的真空烘箱放置3 h。重复15次，观察涂层外观。

1.3.2 防火涂料耐火极限测试[11]用挂式酒精喷灯模拟火灾高温现场，实验装置见图1。

图1 涂层燃烧示意图Fig.1 Schematic diagram of coating combustion

用铁架台固定待测涂层样板，涂层朝下，涂层背面钢板上覆盖一层石棉，起保温作用。酒精喷灯口与样板的垂直间距为6～7 cm，用3支量程为400 ℃的温度计置于样板上方，同时测量燃烧过程中钢板的背面温度，然后取平均值。调节喷灯火焰使其正常燃烧，然后移入涂料正下方燃烧防火涂层，绘制钢板背温-时间变化曲线，并以钢板背面温度达到 280 ℃ 的时间为防火涂料的耐火极限。计算膨胀倍数(k)[12]。

犹如突然被五百万砸中，她的第一反应不是高兴，而是被砸蒙了，怀疑是假的。颜晓晨愣愣地看着沈侯，迟迟不说话，让沈侯很不耐烦，“到底同意不同意？痛快一点！”

k=h2/h1

(1)

式中h1——燃烧前涂层厚度，mm；

h2——燃烧后涂料膨胀厚度，mm。

1.4 结构表征

1.4.1 涂料的TG/DTG分析用热重-差示扫描量热分析仪，在空气氛围中以10 ℃/min的速率将温度从20 ℃升至800 ℃，测定涂料的热稳定性。

1.4.2 FTIR分析采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)表征燃烧后炭层的结构，扫描范围400～4 000 cm-1，KBr压片。

1.4.3 XRD分析采用X-射线粉末衍射仪(XRD)测试炭层的XRD图谱，辐射源为Cu Ka(40 kV，150 mA，λ=0.154 06 nm)，扫描速率为 10(°)/min，扫描范围 2θ为 5～80°。

1.4.4 膨胀炭层宏观形貌分析用数码相机拍摄燃烧后炭层表面和截面的形貌。

1.4.5 膨胀炭层的SEM分析样品在60 ℃真空干燥后喷金，然后采用场发射扫描电镜(SEM)对炭层进行观察。

2 结果与讨论

2.1 背温-时间变化曲线和膨胀倍数的计算

图2 涂料燃烧时的钢板背面温度随时间的变化曲线Fig.2 The change curve of back side temperature of steelsheet with combustion time of coating

由图2可知，防火涂料的钢板背面温度在 10 min 内迅速升高到210 ℃。之后的150 min内，温度随燃烧时间的延长缓慢增加到280 ℃，160 min后失去对钢板的保护。150 ℃以后，涂层开始软化熔融，有许多小气泡产生，同时伴有刺激性气味的烟产生；210 ℃后，涂层进一步熔融发泡，开始分解，产生大量刺激性气体，这是因为APP、PER、MEL开始分解产生CO2、H2O、NH3等气体，将软化熔融的炭层吹起，形成多孔的泡沫炭层，最后在炭层表面产生许多白色物质。另外，燃烧20 min后有烟产生，160 min 后炭层不脱落，说明该防火涂料具有较好的耐火性和附着性。

由图3a可知，涂层为银白色，厚度h1=1.8 mm；由图3b可知，燃烧后膨胀炭层的厚度h2=22.0 mm，膨胀倍数为12.2。说明该防火涂料膨胀效果较好，起到隔绝热源，延迟或中断火焰蔓延的作用。

图3 涂层和炭层膨胀厚度测定Fig.3 The thickness measurements for coating and char layera.涂层；b.炭层厚度测定

2.2 热重分析

防火涂料的TG-DTG曲线见图4。

图4 涂料的TG-DTG曲线Fig.4 TG-DTG curves of coatings

由图4可知，125 ℃前失重3.2%，主要为吸附水的质量损失；125～191 ℃失重4.2%，这是材料结构水和小分子物质失去所致；191～286 ℃失重 9.8%，此温度下APP发生分解反应，PER与释放的质子酸发生酯化反应，涂层软化熔融，发泡膨胀，并伴有NH3和H2O产生[13]；286～412 ℃失重 28.6%，说明APP、PER、MEL开始分解产生NH3和H2O等不燃气体，它们将炭质层吹起，形成膨胀多孔泡沫炭层，起到防火隔热的效果[13-14]；412～490 ℃失重7.7%，说明形成的膨胀层继续产生CO2和H2O，防火涂料进一步失重；490～800 ℃失重5.5%，主要是偏磷酸、磷酸及其聚合物的失去[15]；最终质量残留41.0%，说明该防火涂料热稳定性优异。根据DTG曲线，最大失重温度为328 ℃，进一步表明该防火涂料热稳定性较高。

2.3 红外光谱分析

图5为防火涂料炭化层的红外光谱。

图5 炭层的红外光谱Fig.5 FTIR spectrum of residual char

2.4 炭层的数码照片分析

图6为炭层的表面(a)和截面(b)的数码照片。

图6 炭层膨胀后表面和截面照片Fig.6 The photos of surface and cross section of residual chara.膨胀后炭层表面；b.膨胀后炭层截面

由图6a可知，燃烧后涂层发泡膨胀，且炭化层表面均匀覆盖有致密的带有微黄的白色粉末状物质，炭层结构完整，无龟裂。由图6b可知，炭层骨架完整，强度高；涂层受热后膨胀显著，炭层内部形成多孔致密的结构。致密多孔的炭层起到断绝火焰对底材的直接加热，中断或延迟火焰蔓延，进而对钢结构起到隔热防火的作用。

2.5 炭层的SEM分析

图7为放大3 000倍下炭层表面(a)和截面(b)的SEM形貌。

图7 炭层的SEM形貌Fig.7 SEM images of residual chara.炭层表面；b.炭层截面

由图7可知，防火涂料遇火膨胀形成的炭层呈现不规则的“蜂窝状”多孔结构。这些致密、多孔的炭层可以起到防火隔热的作用[17]。

2.6 炭层样品的EDS能谱分析

图8为炭层样品的EDS分析。

图8 炭层的EDS能谱Fig.8 The EDS spectra of residual char

由图8可知，试样主要由C、O、P、Ti等元素组成，C、O、P、Ti质量百分含量分别为24.7%，47.0%，13.9%，14.4%。一般来说，炭层中含碳量越高，防火性能越好，因为炭层能够隔离或延缓热量的传播[6]。另外，炭层中Ti的含量越多，说明TiO2的含量越多，而TiO2具有良好的热稳定性，从而提高其防火隔热性能。

2.7 炭层的XRD分析

图9为炭层的XRD图谱。

图9 炭层表面白色物质的XRD图谱Fig.9 XRD pattern of residual char

由图9可知，2θ在 27.47，36.08，41.26，54.32，56.68，69.02°处的衍射峰分别对应于金红石型TiO2(标准图谱JCPDF：73-2224)的(110)、(101)、(111)、(211)、(220)、(301)晶面，暗示在防火涂料制备中加入了适量的钛白粉。另外，2θ为22.53°和25.26°两个衍射峰与焦磷酸钛(TiP2O7，JCPDF：52-1470)的特征衍射峰(442)和(542)晶面一致，这是因为填料中的TiO2与阻燃体系中的APP在高温下反应生成TiP2O7，其方程式为[18-19]：

2TiO2+(NH4)4P4O12=2TiP2O7+2H2O+4NH3

由图9可知，白色物质主要为TiO2和TiP2O7的混合物，它们不仅可以增强炭层的附着力和机械强度，防止开裂和脱落，还可以隔断火焰对炭化层的直接烧蚀，起到抑制热量传递和阻止氧气向基材扩散的作用[20]。