镁盐法脱除氧化锌烟尘浸出液中的氟

刘国标,单丽梅,马荣峰

(1.四川南邡有色金属有限公司,四川德阳618000;2.四川工程职业技术学院,四川德阳618000;3.宁波招宝磁业有限公司,浙江宁波315200)

镁盐法脱除氧化锌烟尘浸出液中的氟

刘国标1,单丽梅2,马荣峰3

(1.四川南邡有色金属有限公司,四川德阳618000;2.四川工程职业技术学院,四川德阳618000;3.宁波招宝磁业有限公司,浙江宁波315200)

氧化锌烟尘浸出液中氟含量较高,研究了分别采用MgCO3、MgSO4、Mg(OH)2及MgO以MgF2沉淀法脱除氟,对比了4种含镁化合物的脱氟效果,考察了以Mg(OH)2为除氟剂配加少量硫酸铝时,温度、时间、酸度、用量对除氟效果的影响。结果表明：添加3 g/L的Mg(OH)2,配以适量硫酸铝,控制温度在50～55℃、时间2 h以上、p H=5.4条件下,氧化锌浸出液中氟质量浓度从0.736 g/L降至0.443 g/L。

氧化锌烟尘;氢氧化镁;硫酸铝;氟;去除

氟含量较高的氧化锌烟尘是一种较难处理而又极有回收价值的含锌废料,如果直接用于湿法炼锌,脱除烟尘中的氟至关重要。目前,多数企业采取多膛炉挥发—火法或碱洗—湿法工艺,在锌浸出前脱氟,控制锌浸出液中的F-质量浓度[1-4]。虽然直接从氧化锌烟尘中脱氟工艺成熟,但生产实践中仍然存在一些问题：火法直接脱氟,设备投资大,能耗高,污染重,运行成本较高,资金回收周期长;湿法直接脱氟,氧化锌烟尘成分复杂,洗涤工艺难于控制,而且渣量较大,含氟废水排放量大。为此,对于从氧化锌烟尘浸出液中除氟的研究从未间断,提出了多种方法,如减压蒸发挥发法[5],TBP溶剂萃取法[6],离子交换法[7],Al2(PO3F)3沉淀法[8],K2SiF6沉淀法[9]。也有用不同的吸附剂除去电解锌溶液中氟的研究[10-12]。为了实现节能减排,结合中小炼锌企业的需求,针对氧化锌烟尘浸出液中氟含量高的问题进行了大量研究,本试验为采用MgF2沉淀法从氧化锌烟尘浸出液中除氟。

1 试验部分

1.1 试验原理

图1为Mg-F--H2O体系的E-p H图[13]。可以看出,MgF2稳定区域较大,只有在强酸条件下才能溶解。25℃下,Ksp(MgF2)=7.43×10-11,MgF2的溶度积较低,所以,可以采用MgF2沉淀法脱除ZnSO4溶液中的F-。

图1 Mg-F--H2O体系E-pH图

1.2 试验原料

主要试剂：MgCO3、MgSO4、Mg(OH)2、MgO及Al2(SO4)3·7H2O均为工业级。

电解锌废液取自某公司电解锌生产线,主要组成为：ρ(Zn2+)=40.6 g/L,ρ(H2SO4)=157.1 g/L,ρ(F-)=0.207 g/L,ρ(Cl-)=0.29 g/L。

氧化锌烟尘及其浸出液的化学组成见表1。

表1 氧化锌烟尘及其浸出液的主要组成

1.3 试验设备和仪器

JJ-1型强力搅拌器,电炉,自制小型反应罐,自制小型压滤机,自制电沉积锌试验系统,721型分光光度计,丹东TD-3000X射线衍射仪。

1.4 F-的测定

取2 mL待测溶液于100 mL容量瓶中,定容后取2 mL于比色管中,加少量水,再加45 mg/L的硝酸锆5 mL,0.1 g/L的二甲酚橙5 mL,摇匀,放置2～3 min后,在570 nm处测定消光值,采用下式计算F-的质量浓度：

1.5 试验方法

采用自制的浸出和过滤设备,用硫酸浸出氧化锌烟尘,获得约200 L浸出液。每次用烧杯取2 L浸出液,调p H值,控制温度,加除氟试剂,搅拌,过滤得到除氟后液。

2 结果与讨论

2.1 镁化合物的除氟效果

取4份ZnSO4浸出液,温度控制在50～55℃,p H=5.4,分别添加5 g/L的MgCO3、MgSO4、Mg(OH)2、MgO溶液,搅拌2 h后过滤,测定滤液中F-的质量浓度,结果见表2。

表2 不同镁化合物的除氟效果

从表2看出：4种镁化合物在该条件下都没有除氟作用。这可能是在中性条件下,F-容易与溶液中的Mn2+及Zn2+形成MnF+及ZnF+配离子[14],使溶液中F-浓度太低无法形成MgF2沉淀的缘故。

2.2 同时添加硫酸铝与镁化合物的除氟效果

取4份ZnSO4浸出液,温度控制在50～55℃,pH=5.4,分别添加5 g/L的Al2(SO4)3·7H2O溶液,搅拌10 min,p H值下降至3.5～4.0后,分别添加5 g/L的MgCO3、MgSO4、Mg(OH)2、MgO溶液,搅拌30 min。添加适量碱液调节p H值至5.4,搅拌2 h,测定滤液中F-的质量浓度,结果见表3。可以看出：添加Al2(SO4)3·7H2O后,4种镁化合物都可以除氟,其中Mg(OH)2和MgO的除氟效果更明显。这是因为溶液p H值下降为3.5～4.0时,其中的F-与Al3+形成络离子,当p H升高到5.2～5.4时,Al3+水解释放出F-,造成局域微区内F-质量浓度较高,有助于MgF2沉淀物的形成。但是溶液中的Mn2+及Zn2+与F-形成MnF+及ZnF+配离子的能力较强,导致Al3+水解释放出的F-没能完全生成MgF2沉淀,所以溶液中的F-质量浓度仍然较高。

表3 同时添加硫酸铝与镁化合物的除氟效果

2.3 同时添加硫酸铝与Mg(OH)2生成的沉淀物的XRD表征

为了生成更多的MgF2,在ZnSO4浸出液中额外添加NaF,使ZnSO4浸出液中的F-质量浓度达1.6 g/L。取2份溶液,温度控制在50～55℃,调pH值为5.4,一份直接添加5 g/L的Mg(OH)2溶液,搅拌2 h后测定滤液中F-质量浓度,结果为1.593 g/L;另一份添加5 g/L的Al2(SO4)3·7H2O溶液,搅拌10 min,待pH值下降为3.5～4.0后再添加5 g/L的Mg(OH)2溶液,搅拌2 h后测定滤液中F-质量浓度,结果为0.483 g/L;滤渣用蒸馏水冲洗,干燥后进行X-射线衍射分析,结果如图2所示。可以看出,MgF2的特征衍射峰非常明显。

图2 同时添加硫酸铝和Mg(OH)2生成的沉淀物的XRD图

2.4 硫酸铝用量对除氟效果的影响

取4份ZnSO4浸出液,温度控制在50～55℃,调p H值为5.4,分别添加不同质量浓度的Al2(SO4)3·7H2O溶液,搅拌10 min,待p H值下降为3.5～4.0后分别添加5 g/L的Mg(OH)2溶液,搅拌30 min,用适量碱液调p H值至5.4,搅拌2 h后测定滤液中F-的质量浓度,结果如图3所示。可以看出,Al2(SO4)3·7H2O用量对除氟效果影响不大。

图3 硫酸铝用量对除氟效果的影响

2.5 Mg(OH)2用量对除氟效果的影响

取5份ZnSO4浸出液,分别添加5 g/L的Al2(SO4)3·7H2O溶液,搅拌10 min,p H值下降为3.5～4.0,然后对其中2份分别添加1,2 g/L的Mg(OH)2溶液,搅拌,溶液p H值上升至5.0后加适量碱液调p H至5.4;其他3份,溶液p H上升至5.4,搅拌2 h后测定滤液中F-质量浓度,结果如图4所示。可以看出：随Mg(OH)2用量增加,溶液中F-质量浓度下降迅速,但降至0.44 g/L左右后,再增大Mg(OH)2用量,F-质量浓度也不再进一步降低。

图4 Mg(OH)2用量对除氟效果的影响

2.6 温度对除氟效果的影响

取4份ZnSO4浸出液,控制温度,调pH值为5.4,分别添加5 g/L的Al2(SO4)3·7H2O溶液,搅拌10 min,待溶液p H下降为3.5～4.0后,分别添加5 g/L的Mg(OH)2溶液,搅拌,p H上升至5.4后再搅拌2 h,测定F-质量浓度,结果如图5所示。可以看出,温度对Mg(OH)2除氟效果影响不大。

图5 温度对除氟效果的影响

2.7 终点pH值对除氟效果的影响

取4份ZnSO4浸出液,控制温度在50～55℃,pH为5.4,分别添加5 g/L的Al2(SO4)3·7H2O溶液,搅拌10 min,待p H下降为3.5～4.0后,分别添加5 g/L的Mg(OH)2溶液,搅拌,p H上升为5.4后,再加适量电锌废液调节p H为3.0、4.0、5.0、5.4,搅拌2 h后测定F-质量浓度,结果如图6所示。可以看出：p H≤5.0时,溶液中F-质量浓度没有降低;p H升高到5.4,溶液中F-质量浓度降低至0.44 g/L左右。这是因为,p H≤5.0时,溶液中Al3+没有水解,F-与Al3+形成络合离子;而当p H升高到5.2～5.4范围时,Al3+水解释放出F-,与Mg(OH)2生成MgF2沉淀。

图6 终点pH值对除氟效果的影响

2.8 电解沉积锌试验

氧化锌烟尘浸出液经过Mg(OH)2与硫酸铝除氟和后续净化工序后,进入自制电解槽电解沉积锌。采用酒石酸锑钾与水刷板配合法[4],沉积的锌片容易剥离。

3 结论

1)高氟氧化锌烟尘浸出液除氟,单独以MgCO3、MgSO4、Mg(OH)2和MgO为除氟剂,没有除氟效果;配以适量的硫酸铝,则效果较好。

2)对高氟氧化锌烟尘浸出液,添加3 g/L的Mg(OH)2溶液,配以适量的硫酸铝,则溶液中的氟质量浓度可以从0.736 g/L降至0.443 g/L。

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Abstract:Removal of fluorinion from zinc sulfate solution leached from zinc oxide dust using MgCO3,MgSO4,Mg(OH)2and MgO respectively was investigated.The effects of temperature,time,concentration of sulfuric acid,dosage of additives on defluorination were determined.The experimental results showed that the content of fluoride could be reduced from 0.736 g/L to 0.443 g/L under the optimum conditions.

Key words:zinc oxide dust;magnesium hydroxide;aluminium sulfate;defluorination

Removal of F-From Zinc Sulfate Leaching Solution of Zinc Oxide Dust by MgF2Precipitation Method

LIU Guo-biao2,SHAN Li-mei1,MA Rong-feng3
(1.Sichuan N anf ang N on-f errous Metals Co.,L td,Deyang,Sichuan 618000,China;2.Sichuan Engineering Technical College,Deyang,Sichuan618000,China;3.N ingbo Zhaobao Magnet Co.,L td,N ingbo,Zhejiang315200,China)

TF803.25

A

1009-2617(2011)01-0064-04

2010-05-04

刘国标(1979-),男,江西赣州人,硕士,助理工程师,主要研究方向为含锌废料的综合利用。