结晶硫酸铝脱水过程中晶型与形貌的转变*

柴林涛，乔秀臣，秦 东，潘晓艺，顾钦卓（.华东理工大学材料科学与工程学院，上海007；.华东理工大学资源与环境工程学院；.华东理工大学化工学院）

结晶硫酸铝脱水过程中晶型与形貌的转变*

柴林涛1，乔秀臣2，秦 东3，潘晓艺3，顾钦卓3
（1.华东理工大学材料科学与工程学院，上海200237；2.华东理工大学资源与环境工程学院；3.华东理工大学化工学院）

通过TG、XRD、SEM和MS分子模拟的方法，研究了结晶硫酸铝脱水过程中晶型与形貌的变化特点，为结晶硫酸铝制备冶金氧化铝提供了理论基础。依据晶体结构变化特点，将结晶硫酸铝脱水分为3个阶段：第一阶段（30～80℃）脱水2.7份，属于三斜晶系；第二阶段（80～22℃）脱水12.65份，属于单斜晶系；第三阶段（322～383℃）脱水1.15份，属于六方晶系。MS模拟结果和SEM形貌观察表明，结晶硫酸铝单晶在脱水过程中，其形貌经历了从片状到粒状再到片状的过程，其中无水硫酸铝的片状暴露面与十七水硫酸铝的片状暴露面呈垂直关系。在结晶硫酸铝到无水硫酸铝的制备过程中，伴随明显体积收缩和颗粒碎裂。采用多晶结晶硫酸铝脱水，具有制备砂状氧化铝的潜力。

硫酸铝；脱水；形貌模拟；氧化铝

粉煤灰在中国已成为一种潜在的铝土矿替代资源。从粉煤灰中提取铝质资源的工艺通常为碱法［1-2］和酸法［3］2类，碱法提铝的工艺和设备因可以借鉴成熟的铝土矿烧结法工艺，现已有示范生产线；但碱法提铝技术由于无法实现粉煤灰的有效减量化而限制了其规模化发展。酸法提铝主要包括盐酸法和硫酸法，突出优点是可以实现粉煤灰的减量化；但在结晶氯化铝或硫酸铝制备氧化铝过程中，酸性气体与水蒸气同时产生带来的设备腐蚀等问题是其亟待解决的难题。如何使结晶水的脱除与高温分解制备氧化铝的步骤分开，成为酸法提铝研究的重点。由于硫酸较盐酸对设备的腐蚀性小，所以研究结晶硫酸铝的脱水受到较多关注。

关于硫酸铝脱水的研究可追溯到20世纪70年代，研究内容集中在脱水反应动力学机理函数和硫酸铝晶体结构的晶格排列解析。但由于受仪器参数和实验所用结晶硫酸铝性质的影响，迄今未对脱水过程形成统一认识；而且对硫酸铝脱水过程中晶型变化与宏观形貌变化等的关注较少［4］，从而无法为结晶硫酸铝制备冶金砂状氧化铝提供有效指导。笔者从结晶硫酸铝的脱水、晶型、形貌等的变化特点出发，通过实验分析与分子模拟相结合，系统地分析了结晶硫酸铝的脱水过程，以及相应阶段的形貌变化，可为结晶硫酸铝制备冶金氧化铝提供必要的理论基础。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：结晶硫酸铝［Al2（SO4）3·nH2O，分析纯，国药集团化学试剂有限公司，质量分数≥99.0%，其中w（铁）≤0.003%，碱金属及碱土金属质量分数≤0.25%，w（氯化物）≤0.002%］。

仪器：STA 449 F3型热重分析仪（TG），空气气氛，升温速率为10℃/min；D/max 2550VB/PC型X射线衍射仪器（XRD），Cu靶，扫描速度为12（°）/min；Quanta 250型扫描电镜（SEM）。

1.2 实验方法

模拟采用MaterialStudio（MS）软件，版本6.0。单晶形貌采用Morphology模块，其中EnergyMethod能量计算方法为Forcite；Forcefield力场为Compass27；Charges电荷计算方法为QEq。

层状硫酸铝多晶的制备：将每100 g水含1 g硫酸铝的溶液滴至洗净的陶瓷基板上，在25℃下缓慢蒸发制得层状硫酸铝多晶。

颗粒状硫酸铝多晶的制备：将每100 g水中含15 g硫酸铝的溶液滴至无水乙醇中，在乙醇的脱水作用下，结晶硫酸铝迅速析出，析出的晶体经25℃干燥后，制得颗粒状硫酸铝多晶。

将2种不同形貌的硫酸铝多晶分别在25、80、120、180、250、325、390℃的开放体系中脱水，所得样品经XRD和SEM分析。对于颗粒状硫酸铝多晶，通过测量其SEM形貌中互相垂直的最长与最宽处尺寸，与未脱水前的相应值比较，计算长、宽方向收缩率的平均值作为颗粒收缩率。

2 结果与讨论

2.1 结晶硫酸铝脱水过程

图1、2分别为结晶硫酸铝不同温度下（升温速率为10℃/min）的TG-DTG曲线和XRD谱图。由图1、2可见，结晶硫酸铝的脱水过程分为3个阶段。脱水第一阶段发生在30～80℃处，质量损失率为7.75%，折失去2.7份结晶水，XRD谱图显示该阶段的结晶硫酸铝属于三斜晶系；脱水第二阶段发生在80～322℃处，质量损失率为35.55%，折失去12.65份结晶水，晶体结构由三斜晶系转变为单斜晶系；脱水第三阶段发生在322～383℃处，质量损失率为3.20%，折失去1.15份结晶水，最终形成具有六方晶系特征的无水硫酸铝。计算可知，实验所用结晶硫酸铝实际含有16.5份结晶水，低于理论值18。这说明Al2（SO4）3·18H2O对温度和湿度敏感，在储运过程中容易失去部分结晶水，但不改变其三斜晶系的晶体结构特征。

图1 结晶硫酸铝升温速率为10℃/min时的TG-DTG曲线

图2 不同温度下结晶硫酸铝的XRD谱图

对于结晶硫酸铝脱水阶段的划分，文献中存在争议。G.K.Cilgi等［5］利用TG-DSC曲线分别以升温速率2、4、8℃/min研究了结晶硫酸铝的分解动力学，认为脱水第一阶段发生在61～102℃，此时脱去2份结晶水；第二阶段发生在102～185℃处，脱去10份结晶水；将185～322℃的脱水过程划入了第三阶段的第一子阶段，脱去3.5份结晶水，第二子阶段发生在322～380℃处，脱去1.5份结晶水。G.H.Bai等［6］利用TG-DSC研究了结晶硫酸铝在90～400℃的分解过程，认为脱水第一个阶段发生在90～300℃处，此时脱去13份结晶水；第二阶段发生在300～380℃处，脱去3份结晶水。吴艳等［7］认为87～250℃处为结晶硫酸铝的脱水第一阶段，脱去13份结晶水；250～414℃为第二阶段，脱去3份结晶水。文献资料显示，实验所用硫酸铝初始结晶水质量分数均在17%左右，对于结晶硫酸铝脱水阶段的划分主要依据在不同升温速率下TG曲线的变化。而受仪器参数和实验所用结晶硫酸铝的性质（如粒度、形貌等）影响，TG曲线变化的灵敏程度会有较明显差异，从而导致对脱水阶段划分的分歧。本研究结合TG和XRD数据，以晶型变化为依据，对结晶硫酸铝的脱水阶段进行划分，能够为更科学地理解脱水机理提供依据。

2.2 结晶硫酸铝脱水过程形貌变化

基于XRD与TG实验结果，分别选取3个脱水阶段的典型晶体，即 Al2（SO4）3·17H2O、Al2（SO4）3· 8H2O和Al2（SO4）3，通过MS软件建立模型。模型各自的晶胞参数分别对应标准卡片PDF 70-1813、PDF 86-1719和PDF 77-0066，采用Morphology模块的AE［8］模型和BFDH［9］模拟相应单晶的宏观形貌，结果见图3。

图3 3种结晶硫酸铝形貌模拟结果

AE模型由于在原始晶胞参数和晶体对称性基础上，进一步计算了晶体内部非成键原子之间的作用力，从而能够通过附着能和晶面的关系预测晶体形貌［10-11］，所以对于含结晶水的Al2（SO4）3·17H2O和Al2（SO4）3·8H2O的形貌模拟采用AE模型，将更符合实际晶体形貌。计算所得各晶体的晶面信息见表1。

表1 Morphology模块计算的3种结晶硫酸铝的各晶面信息

由表1可见，Al2（SO4）3·17H2O为片状结构（图3a），主要暴露面为（010）面，该晶面的面积超过晶体总面积的70%。也有研究表明，由于受溶液水分子的作用，Al2（SO4）3·17H2O的（010）面的实际暴露面积可能会更大。图4为不同温度层状硫酸铝多晶的SEM照片。由图4可见，室温下制备的结晶硫酸铝多晶为多层呈片状结构的单晶叠加，且表面光滑，沿陶瓷生长基片方向生长，与模拟结果一致。

图4 不同温度下得到的层状硫酸铝多晶SEM照片

Al2（SO4）3·8H2O的模拟结果显示，主要晶面为（020）、（100），形貌为粒状（图3b）。由于晶面（020）与十七水硫酸铝 （010）呈平行关系，且（100）面增大，可以推断单斜晶系的粒状结晶硫酸铝，是沿着垂直三斜晶系十七水硫酸铝的（010）方向发生脱水而导致该方向晶面间距发生变化，进而影响离子排列产生晶体结构的变化。由图4可见，相比图4a中十七水硫酸铝的形貌，80～120℃的脱水过程中（图4b～4c），晶体表面原有裂缝加宽，表面出现因脱水形成的孔洞并进而形成新的细小裂缝；脱水温度升至180℃时，随着结晶水的继续脱除，晶体表面形成明显裂纹界面，层状结构被破坏，开始出现明显的颗粒状晶体；温度升至250℃后，晶体表面裂纹明显增多，呈无规则排列，XRD结果显示此时脱水产物的结晶度明显降低，说明产物内部离子排列正在发生调整。继续升温至320℃脱水，晶体表面裂纹减少，出现密集的规则颗粒晶界，说明呈颗粒状的单斜晶系晶体已经形成（图4f）。

无水硫酸铝由于只存在共价键，因此只能采用BFDH模型模拟。模拟结果显示为六方片状结构（图3c），主要暴露面（001）的面积超过晶体总面积60%（表1）。由图4g可见，390℃脱水得到的无水硫酸铝呈片状结构，生长方向垂直于陶瓷基片，与模拟结果相符。可以发现无水硫酸铝的片状暴露面与十七水硫酸铝的片状暴露面呈垂直关系。

图5为不同温度得到的颗粒状硫酸铝多晶SEM照片。由图5可见，采用快速结晶制得的结晶硫酸铝颗粒呈无规则椭球形，粒径>100 μm，颗粒边缘呈发散片状。加热该结晶硫酸铝颗粒至120℃，颗粒形貌基本不变，体积收缩小于5%；当升温至180℃，颗粒表面形成众多无规则脱水孔，表面粗糙，体积收缩达15%；进一步升温至325℃，颗粒发生严重收缩、扭曲，体积收缩20%；升温至390℃，结晶硫酸铝的结晶水全部被脱除，颗粒体积收缩30%，呈致密化趋势。颗粒平均尺寸远大于45 μm。因此，通过制备尺寸合适的结晶硫酸铝多晶，再合理控制脱水工艺条件，有可能制备出颗粒尺寸符合冶金砂状氧化铝要求的产品。但是，结晶硫酸铝多晶在脱水过程中存在的体积收缩，以及由此引起的颗粒碎裂等问题，则必需纳入工艺设计考量范畴。

图5 不同温度得到的颗粒状硫酸铝多晶SEM照片

3 结论

1）结晶硫酸铝脱水分为3个阶段：第一阶段（30～80℃）脱水2.7份，属于三斜晶系；第二阶段（80～322℃）脱水12.65份，属于单斜晶系；第三阶段（322～383℃）脱水1.15份，属于六方晶系。2）用AE模型对硫酸铝晶体生长有很好的预测。结晶硫酸铝单晶在脱水过程中，其形貌经历了从片状到粒状，再到片状的过程。最终形成的无水硫酸铝生长方向与十七水硫酸铝的生长方向垂直。3）采用结晶硫酸铝多晶脱水工艺，有可能制备出颗粒尺寸合适的砂状氧化铝。

［1］ 孙琦，王宝冬.一种从粉煤灰中提取氧化铝的方法：中国，103936045A［P］.2014-07-23.

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［3］ 新疆大学.一种超声波酸法从粉煤灰中提取氧化铝的方法：中国，103936040A［P］.2014-07-23.

［4］ 孙晓雪，孙玉柱，于建国，等.硫酸铝冷却结晶动力学研究［J］.无机盐工业，2016，47（8）：23-25.

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Transformation of crystalline shape and morphology in dehydration process of hydrate aluminum sulfate

Chai Lintao1，Qiao Xiuchen2，Qin Dong3，Pan Xiaoyi3，Gu Qinzhuo3
（1.School of Materials Science and Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China；2.School of Resource and Environmental Engineering East China University of Science and Technology；3.School of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology）

The variation features of crystalline shape and morphology of hydrate aluminum sulfate in the dehydration process by TG，XRD，SEM，and molecular simulation were investigated，and the theoretical data for alumina preparation from hydrate aluminum sulfate was offered.The dehydration was divided into three steps according to the transformation of crystal structure. In the 1st step（30～80℃），2.7 moles of water was dehydrated，and the structure belonged to triclinic system.In the 2nd step（80～322℃），12.65 moles of water was dehydrated，the structure belonged to monoclinic system.The 3rd stage occurred at 322～383℃with 1.15 mole water loss，and the structure belonged to hexagonal system.Results of SEM and MS simulation showed that in the dehydration process，the crystal morphology transformed from flake-like to granular-like，and finally to flake-like again.The exposed surfaces of anhydrous aluminum sulfate were vertical to that of 17-hydrate aluminum sulfate.In the preparation of anhydrate aluminum sulfate from hydrate aluminum sulfate，obvious volume shrinkage occurred with breaking of granules.The dehydration of multi-crystalline hydrate aluminum sulfate is a potential way to prepare sand-like alumina.

aluminum sulfate；dehydration；morphology simulation；alumina

TQ135.1

A

1006-4990（2016）11-0017-04

2016-05-22

柴林涛（1990—），男，硕士，生产研究方向为固废资源化。

乔秀臣

国家863重大项目（2011AA06A102）。

联系方式：xiuchenqiao@ecust.edu.cn