钍(Ⅳ)离子在泥炭上的吸附研究

叶榕,刘峙嵘,文传玺,张思纬

(1.东华理工大学核工程技术学院,江西抚州 344000;2.中核清原环境技术工程有限责任公司,北京100037)

钍(Ⅳ)离子在泥炭上的吸附研究

叶榕1,刘峙嵘1,文传玺2,张思纬1

(1.东华理工大学核工程技术学院,江西抚州 344000;2.中核清原环境技术工程有限责任公司,北京100037)

采用静态批次吸附法研究了泥炭对Th4+的吸附行为。探讨了泥炭粒径、固液质量体积比、振荡时间、溶液p H值、离子强度等因素对吸附的影响,并确定了室温下不同离子强度时的吸附等温线。试验结果表明：溶液p H值对泥炭吸附Th4+影响较大,离子强度的影响较小;吸附过程符合Langlmuir方程;泥炭对Th4+的吸附主要通过表面络合进行。

泥炭;Th4+;吸附

钍是放射性元素,可使人和动物产生肿瘤或致畸。它存在于钍矿、铀矿及稀土矿中。随着原子能工业的发展,钍得到进一步开发利用,但由此产生的放射性污染问题不容忽视,特别是由钍铀冶炼厂排放的含钍废水对环境造成的污染,严重危害人类和动物的生存环境[1]。泥炭是一种极性多孔材料,含有大量纤维素、半纤维素、木质素以及腐植质类物质,具有较大的比表面积和很多的活性功能团(如羧基、酚羟基和醇羟基等)[2],能够通过吸附、过滤、离子交换以及络合作用等去除废水中的一些污染物[3]。但用泥炭吸附放射性污染物钍的研究很少,本试验研究了泥炭对Th4+的吸附行为。

1 试验部分

1.1 材料和试剂

泥炭：取自辽宁新源,100℃下烘干至恒重,过80～120目筛,备用;硝酸钍(试剂纯,上海晶纯试剂有限公司);硝酸钾(分析纯,天津化学试剂三厂);偶氮胂(Ⅲ)(分析纯,北京化工厂);硝酸(分析纯,天津化学试剂三厂);氢氧化钾(分析纯,西安化学试剂厂)。

1.2 仪器

5D-12箱式电阻炉(沈阳市节能电炉厂);KSW电阻炉温度控制器(沈阳市节能电炉厂);721E型分光光度计(上海光谱仪器有限公司);p H-3C精密酸度计(上海精密科学仪器有限公司);BS110S电子天平(北京赛多利斯天平有限公司);80-2电动离心机(金坛市医疗仪器厂);SHA-C恒温振荡器(常州国华仪器有限公司);NICOL ET 380红外光谱仪(美国热电集团NICOL ET仪器公司)。

1.3 溶液的配制

Th(NO3)4标准溶液：用0.05 mol/L HCl溶液溶解Th(NO3)40.960 0 g于1 000 mL容量瓶中并稀释至刻度,然后取25.00 mL于烧杯中,加50 mL蒸馏水,再加40 mL浓盐酸,加热至沸,缓缓滴加饱和草酸溶液,再煮沸5 min,静置24 h后过滤,再用20 g/L草酸和20 g/L盐酸混合溶液洗涤沉淀,先低温灰化,在500℃下灼烧2 h,900℃下灼烧2 h,得到ThO2。称取0.113 8 g ThO2于100 mL烧杯中,加10 mL硝酸(1+1),一滴氢氟酸,低温加热至溶解完全并蒸发至1 mL左右,加5 mL硝酸(1+1)继续蒸发至1 mL。重复操作一次,赶尽氟离子,冷却至室温,将溶液移入1 000 mL容量瓶中,用(1+49)硝酸定容。标定其为0.1 mg/mL标准溶液(浓度为4.310 3×10-4mol/L)。

1.4 试验方法

先确定固液质量体积比和平衡时间。在一系列聚乙烯塑料离心管中加入40.0 mg泥炭,用一定体积硝酸钾溶液调节离子强度,一定体积不同p H值的硝酸和氢氧化钾溶液调节酸度,再加一定体积已知浓度的硝酸钍溶液,保持总体积为8 mL。室温下摇匀后放入振荡器上振荡,使溶液中的颗粒保持悬浮状态。平衡后,取出离心分离,取上层清液2.0 mL,用比色法测定其中钍的浓度。

1.5 计算

吸附率(s)由下式计算：

式中：c0为吸附前溶液Th4+浓度,mol/L;ce为吸附平衡后溶液中Th4+浓度,mol/L;A0为初始液的吸光值;A为吸附平衡后溶液的吸光值。

2 结果与讨论

2.1 泥炭的表征

泥炭的傅立叶变换红外光谱分析表明,泥炭中存在羧基、羟基等可参与吸附的活性含氧官能团,另外还有脂肪及芳香族官能团。

试验所用泥炭中,C与N的质量分数之比为16.62,理论上认为,C与N的质量分数之比为16以上时腐植度较高[4]。该泥炭亦含有一种具有芳香特性的腐植酸,含有较多的氧,碳含量较低,氢含量较高,表明矿化度不高。

采用N2-BET法测定的泥炭比表面积为1.666 8 m2/g,平均孔径为2.023 0 nm。泥炭电子探针图像如图1所示。

图1泥炭的电子探针扫描照片

图1 表明,泥炭表面具有立体网状结构。根据扩散理论和固液界面吸附理论,金属离子在固体上的吸附速率取决于固体的比表面积(固体上吸附位的多少)、电性及吸附过程的逆过程的强弱。泥炭较大的比表面积可以使Th4+在泥炭上的吸附很快达到平衡。

2.2 泥炭粒径对Th4+吸附的影响

泥炭粒径对Th4+吸附试验结果见表1。

表1 泥炭粒径对Th4+吸附的影响%

从表1看出：泥炭粒径对钍的吸附有一定影响。吸附反应是在固体表面发生的,所以固体的比表面积是决定吸附能力的重要因素。粒径越小,比表面积越大,其对钍的吸附率也越大。但粒径＜120目时,吸附率下降,而且泥炭粒径太小也不利于固液分离。故最终确定合适的泥炭粒径范围为80～120目。

2.3 固液质量体积比对Th4+吸附的影响

固液质量体积比对泥炭吸附Th4+的影响试验结果如图2所示。可以看出,随固液质量体积比增大,Th4+吸附率增大;当固液质量体积比为5 g/L时,Th4+吸附率达85%以上,并基本趋于恒定。所以,试验选择5 g/L作为后续试验的固液质量体积比。

图2 固液质量体积比对Th4+吸附的影响

2.4 振荡时间对Th4+吸附的影响

振荡时间对泥炭吸附Th4+的影响试验结果如图3所示。可以看出：吸附率随振荡时间延长而增大;反应开始时速率较快,2 h后吸附率达72%,4 h后吸附率稳定在77%左右。所以,试验确定振荡时间以4 h为宜。

图3 振荡时间对Th4+吸附的影响

2.5 溶液pH值和离子强度对Th4+吸附的影响

吸附过程中,p H值可以改变吸附剂的表面电荷,对吸附效果影响较大。溶液p H值和离子强度对Th4+吸附的影响试验结果如图4所示。

图4 溶液pH值对泥炭吸附Th4+的影响

可以看出：在固液质量体积比为5 g/L、离子强度0.05～0.25 mol/L条件下,泥炭对Th4+的吸附强烈受料液初始p H值的影响。p H＜2.0,吸附率小于30%;p H为2.0～4.0,吸附率显著提高至80%;p H＞4.0,吸附率上升趋势变缓。在低p H值时,溶液中H+浓度较大,与Th4+竞争吸附剂上的有限的负电性活性位点,且一旦占据吸附剂上的活性位点,由于斥力作用即阻碍Th4+对活性位点的靠近。另外,由于H+能够与泥炭中的羧基、羟基基团作用使其质子化,进而与Th4+产生静电斥力,也影响Th4+与泥炭上活性基团的配位。因此,p H值越高,越有利于吸附,也说明泥炭对Th4+的吸附主要通过表面络合进行[5]。

p H＞2.0后,尽管离子强度的影响因H+浓度减小而逐渐表现出来(离子强度高,吸附率低),但总体来说其影响并不显著,3条曲线形状基本相似,故可推断吸附过程中形成了内层络合[6]。

不加泥炭的空白对比试验曲线,p H＞10.0后发生突跃,这是因为p H值过大使钍离子形成氢氧化物沉淀,导致钍(Ⅳ)吸附量增大。

2.6 吸附动力学

常用的吸附动力学方程[7-9]有：

其中：qt为时间t时Th4+在泥炭上的吸附量,mg/g;a为与初始质量浓度有关的试验常数;b为与吸附活化能有关的吸附速率常数。

相同试验条件下,用以上方程拟合试验数据,拟合结果见表2。泥炭对Th4+的吸附更符合Elovich方程,其线性相关系数较高,说明泥炭对Th4+的吸附为非均相扩散吸附,非简单的一级反应,而是一个由反应速率和扩散联合控制的过程[10]。

表2 泥炭对Th4+吸附的动力学参数

2.7 吸附等温线

采用Langmuir模型拟合试验数据,以相关系数r作为评价标准。模型表达式如下：

式中：ce为Th4+在液相中的平衡浓度,mol/L;qe为平衡时泥炭吸附Th4+的量,mol/g;qmax为平衡时Th4+的最大吸附容量,mol/g;k为吸附反应平衡常数。拟合结果见表3和图5。

表3 泥炭对Th4+吸附的Langmuir方程参数

图5 不同离子强度下Th4+的Langmuir吸附等温线

从图5看出：泥炭对Th4+的吸附等温线相关性很好,说明泥炭对Th4+的吸附符合Langmuir模型,可以推断,Th4+在泥炭上的吸附为表面单层吸附[11]。

3 结论

泥炭可用于从料液中吸附Th4+。在固液质量体积比、温度不变条件下,料液p H值对泥炭吸附Th4+有较大影响;离子强度的影响相对不大,可推断吸附主要是表面吸附并在吸附过程中形成内层络合。泥炭对Th4+的吸附等温线符合Langmuir模型,可以推断Th4+在泥炭上的吸附为表面单层吸附。

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Abstract:Adsorption of Th4+on peat by batch method was studied.Effects of solution p H value,ionic strength and Th4+concentration on adsorption were examined.The results showed that adsorption of Th4+on peat was strongly affected by p H values and weakly depended on ionic strength.The kinetic process of adsorption could be described by the Langmuir equation excellently.Adorption of Th4+was mainly dominated by surface complexation.

Key words:peat;Th4+;adsorption

Study on Adsorption of Thorium(Ⅳ)on Peat

YE Rong1,LIU Zhi-rong1,WEN Chuan-xi2,ZHAN G Si-wei1
(1.College of N uclear Engineering and Technology,East China Institute ofTechnology,Fuzhou,J iangxi 344000,China;2.Everclean Co.,L td.,CN N C,Beijing 100037,China)

TF804.3;TF845

A

1009-2617(2011)01-0044-04

2010-09-30

江西省青年科学家(井冈之星)培养对象计划资助(2009DQ01600);江西省教育厅科学技术项目资助(GJJ10496);国防基础科研基金项目资助(A3420060146)。

叶榕(1985-),女,宁夏银川人,硕士研究生,主要研究方向为放射性废水处理。