高炉渣资源化循环利用现状及新途径

孟炳辰,张朝晖,巨建涛

(西安建筑科技大学冶金工程学院,陕西西安710055)

高炉渣资源化循环利用现状及新途径

孟炳辰,张朝晖,巨建涛

(西安建筑科技大学冶金工程学院,陕西西安710055)

简要介绍了高炉渣的化学成分及高炉渣循环利用研究现状,指出高炉渣综合利用中存在的一些问题,并提出了循环利用高炉渣的最新途径,即用其作为主要基料研制中间包覆盖剂、用作覆砂材料等。

高炉渣;循环利用;新用途;中间包覆盖剂

高炉渣是冶炼生铁时产生的废渣,也是冶金行业产生数量最多的一种废渣。目前,我国渣场积存的高炉渣已超过1亿t,利用率为70%～85%[1],而日本、德国很多国家已做到了99%～100%的利用率。冶金企业每年由于弃渣耗用的资源就高达上千万元,成为困扰企业发展和社会环境治理的一大问题。

从20世纪60年代以来,高炉渣已大量用于生产矿渣水泥、混凝土掺和料,少量用于生产矿渣微粉、矿渣纤维、筑路填料等等,大大减少了占地和环境污染,但按循环经济发展的要求,实现高炉渣的无害化和资源化,实现最佳的经济效益、环保效益和社会效益,还需要加大研究力度,特别是在非建材领域的研究。

1 高炉渣的化学组成

高炉渣的主要成分是CaO、MgO、SiO2、Al2O3,属于硅酸盐质材料,其化学组成与天然矿石、硅酸盐水泥相似。有些高炉渣中含有TiO2,称含钛高炉渣。高炉渣主要成分的典型范围见表1[2]。国内几家钢铁公司的高炉渣成分比较见表2。

表1 高炉渣主要成分的典型范围

表2 国内几家钢铁公司的高炉渣的成分%

2 高炉渣的综合利用研究现状

自1880年以来,世界上已有很多国家把高炉渣作为一种二次资源加以利用。近年来,随着我国矿产资源的减少和国家环保要求的提高,我国一些钢铁企业和科研部门也先后开展了对高炉渣回收利用的应用研究工作,并取得了一些成果。

2.1 在建筑材料方面的研究

高炉渣利用的重要方面是制作建筑材料,如水泥、混凝土的掺合料、石膏、空心砖、高炉矿渣微粉、矿渣刨花板、筑路填料、矿渣棉、微晶玻璃等。

刘家详等[5]对邯钢高炉水淬渣不同细度、不同添加量的水泥胶砂强度、混凝土强度进行了试验研究。掺磨细水淬渣粉可以配制C40以上的混凝土,添加量可以达到35%以上。在相同掺量下,随着水淬渣细度的增加,混凝土各个龄期的强度增加;在相同细度下,随着水淬渣粉掺量的增加,混凝土的早期强度明显降低,但后期强度增长很快,28 d后可超过不掺渣粉的混凝土强度。

刘邦军等[6]研究了水渣以及水渣超细粉对水泥及混凝土的影响。在一定细度时,随水渣超细粉掺加比例的加大,水泥强度下降。水渣超细粉的最大掺加量以小于等于80%为宜。

党君源等[7]研究表明：用矿渣代替黏土配料,可在生料中起晶种作用,改善生料的易烧性,而且可增加台时产量,降低热耗,提高水泥的稳定性。吴华[8]认为,采用矿渣作晶种,加入单一矿化剂,可用立窑生产早强水泥。张巨松等[9]研究了矿渣硫铝酸盐复合水泥,虽然其早期强度略有降低,但是后期强度不会降低。

吴中伟等[10]介绍了掺入矿渣微粉提高混凝土坍落度的原因：矿渣微粉的存在延缓了水泥水化初期水化产物的相互搭接,以及C3A矿物含量的相对降低而与减水剂有更好的相容性,一定细度的矿渣也有一定的减水性。袁玲等[11]研究了矿渣微粉掺合料对混凝土抗冻性能的影响。结果表明,掺量为30%～40%时,混凝土强度和抗冻性能最好。

卢红霞等[12]以高炉渣微粉和偏高岭土为主要原料,以NaOH和Na2SiO3为复合激发剂,制备了碱激发矿渣胶凝材料。随着养护时间的延长,胶凝材料的抗压强度有提高的趋势;在80℃下养护可以提高胶凝材料的早期强度,但养护温度不宜更高。

刘保瑶等[13]从组分、结构、工艺以及经济方面对熔融高炉渣制造玄武岩棉进行了可行性分析,认为利用熔融状态的高炉渣配加适量玄武岩制造玄武岩棉是可行的。

俞平利,等[14]以山西翼城高炉矿渣为主要原料,采用烧结法制备微晶玻璃。当基础玻璃化学组成(质量分数)分别为50%～60%(SiO2),4%～8%(Al2O3),14%～19%(CaO),7%～10%(MgO),0.7%(Fe2O3),4%(Na2O),6%(K2O)时,主晶相为透辉石,高炉渣最大引入量达到47.35%,最小量为28.06%,可以获得性能良好的烧结型微晶玻璃。

宝钢、首钢、武钢等也利用高炉渣生产矿渣棉、石膏、陶瓷等一系列产品。

2.2 含钛高炉渣的研究

近年来,许多学者比较重视对含钛高炉渣的综合利用,并取得了一定的成果。如以高钛和中钛型高炉渣为主要原料制作烧结矿渣砖[15-16],引入适量TiO2可有效提高烧结砖的强度,产品指标达到GB5101—2003MU15的要求。这是含钛高炉渣的利用新途径。

攀钢研究院[17]以含钛高炉渣为原料(加入30%～40%),配加适量黏土及添加剂,研制出了米黄色、棕色、玫瑰紫色等系列抛光彩瓷板。这种瓷板具有热稳定性好、强度高、耐磨性好、耐酸碱、色泽均匀等优点。

黄双华等[18]研究了攀钢高钛高炉渣在混凝土材料中的应用,指出掺和料比例越高的混凝土,工作性能越好,最佳掺入量为15%～20%。

周志明等[19]研究了在1 200～1 300℃范围内,用NaOH处理高钛高炉渣,然后用水浸出分离钛。结果表明：NaOH加入量为高炉渣的20%～25%,水浸残渣中TiO2质量分数略低于10%。

孙康等[20]用Na2CO3处理高钛高炉渣,然后进行相分离。在700～800℃范围内,炉渣粒度小于0.071 mm,碱渣质量比小于2∶1,反应90 min,产物根据颜色分为上、下2层,TiO2质量分数分别为4.85%和18.03%。但该技术碱用量过大,残渣钛含量高,且在高温下碱处理会污染空气,产业化前景不乐观。

霍红英等[21]研究了攀钢非水淬高钛型高炉渣的综合利用。在盐酸浓度7 mol/L、温度90℃、酸渣质量比1.7∶1、反应时间7 h条件下,可用高钛高炉渣制备TiO2质量分数超过45%的富钛渣料。

严芳等[22]系统研究了水淬后的含钛高炉渣的酸解行为,提出了包括水淬、两段浸出及机械活化等组合工艺,制得符合国标GB1706—1993优级品的钛白颜料。

含钛高炉渣作为光催化材料的研究也取得了一定进展。刘卯等[23]以负载于玻璃片的含钛高炉渣作为光催化材料降解邻硝基酚溶液,在pH=3.0、邻硝基酚溶液质量浓度15 mg/L条件下,降解效果最佳。杨合等[24]以含钛和稀土高炉渣光催化降解活性艳红X-3B,其光催化效率可达纯TiO2光催化效率的80%。马兴冠等[25]利用含钛高炉渣为光催化剂降解糠醛废水,在糠醛废水溶液浓度一定条件下,降解率达63%。

2.3 生产硅肥的研究

硅肥是一种以氧化硅(SiO2)和氧化钙(CaO)为主的矿物质肥料,它是水稻等不可缺少的营养物质之一。硅肥现已被国际土壤学界确认为继氮(N)、磷(P)、钾(K)之后的第4大元素肥料。

日本新日铁名古屋3号高炉采用风淬法急冷处理炉渣,热回收一次利用率达62.6%,二次利用率达70%,玻璃化率达96%～99%。将玻璃化率高的炉渣磨细,或加入一些添加剂一起球磨至一定粒度后,可直接以商品硅肥形式进入市场,制得的高炉渣硅肥有效硅含量在20%左右。

德国用高炉渣作石灰肥料处理酸性土壤。高炉渣粉碎磨细达到一定粒度后可直接施用,亦可将高炉渣粉碎磨细后,与磷酸盐成分混合后施用。

宝钢利用高炉渣开发硅肥,不仅是自产废渣开发利用技术得到发展,同时对周边地区的农业生产做出了贡献。相关资料显示,目前我国缺硅土壤面积巨大,每年需大量的硅肥,其市场前景广阔。

2.4 显热回收的研究

一直以来,高炉渣的显热回收问题没有得到很好解决。自上世纪70年代起,世界上一些主要产钢国家,如美国、日本、德国等都对炉渣的显热回收进行了试验研究,而国内各钢铁厂很少装备高炉渣显热回收装置。

将高炉渣显热转换成化学能可回收炉渣余热[26]。CH4和水蒸气(H2O)的混合物在高炉渣高温热的作用下,生成一定的H2和CO气体,通过吸热反应将高炉渣的显热转移出来。

2.5 其他方面的利用研究

刘克明等[27]利用高炉渣为原料,采用碳热还原氮合成了Ca-α-Sialon-SiC复合材料。该材料可作为新一代耐火材料用于反向凝固炉底夹缝材料等领域,提高了高炉渣的附加值。

印杰等[28]研究了以粉煤灰、高炉渣及偏高岭土为主要原料进行制备地聚合材料。结果表明,这种地聚合材料具有一定的抗压强度,28 d抗压强度可达到31.63 MPa。碱激发剂对其抗压强度有一定影响。

张悦等[29]以含钛高炉渣作为主要原料,采用加热法制备复合肥。硫酸铵与含钛高炉渣的质量比为8∶1,加热温度为300℃,恒温时间为30 min,复合肥中含有的氮、硅、硫、钙、镁、铁和钛等营养元素均可被植物有效利用。

3 高炉渣循环利用新途径

高炉渣作为宝贵的二次资源,近年来虽得到了一定应用,但还存在许多问题。如,高炉渣微粉在一部分钢厂的利用率很低;高炉渣的显热回收率不高,在夏季和没有取暖设备的地方,高炉渣显热都被浪费;含铁高炉渣中的铁资源由于各方面条件限制,仍未得到综合利用。为提高高炉渣的综合利用率,建议从以下几方面进行工作：

1)用作中间包覆盖剂的基料。中间包覆盖剂原材料的基本成分大多以硅酸盐系SiO2-CaO-Al2O3为基础,再加入适量的MgO,因镁质覆盖剂能很好地保护中间包包衬,与高炉渣的化学成分相似,但其中高炉渣的利用率仅30%～50%,这需要进一步研究与探讨,使高炉渣利用率达80%以上。

2)用作覆砂材料。将高炉渣覆盖在海底污泥上,可以促进底泥污染物的分解和海水水质的净化：一是抑制硫化氢产生,防止青潮爆发;二是向海水供给硅酸盐,预防赤潮爆发;三是提高底栖生物多样性;四是吸收海水中的磷酸盐,治理海水富营养化。

3)建设人工藻场。高炉渣比天然海砂更适合多种底栖生物繁衍生息,通过促进底栖生物固定营养盐、分解有机物,使海底底质得到净化。另外,生长迅速的大型海藻具有极高的初级生产力,为初级消费者提供丰富的食物,同时也吸引大量以藻食动物为食的捕食者。藻场还为海洋生物提供附着基质、繁殖和逃避敌害的场所。

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Abstract:This paper briefly introduced the chemical composition of blast furnace slag.The present condition of research on recycling utilization of blast furnace slag was reviewed in detail.The problems in integrated utilization of the blast furnace slag were pointed out.New ways of recycling utilization of blast furnace slag were put forward：used for the developing tundish coverture,the sand material,etc.

Key words:blast furnace slag;recycle utilization;tundish coverture

New Approach and Present Situation of Recycling Utilization of Blast Furnace Slag

MENGBing-chen,ZHAN G Chao-hui,JU Jian-tao
(School of Metallurgical Engineering,Xi’an University of A rchitecture and Technology,Xi’an,S haanxi 710055,China)

X756

A

1009-2617(2011)01-0006-04

2010-06-16

孟炳辰(1983-),女,河南周口人,硕士研究生,主要从事冶金资源综合利用方面的研究工作。